本發(fā)明屬于廢電池回收，具體涉及一種三元鋰電池正極材料的資源化利用方法。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰離子電池在新能源汽車等多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，廢舊三元鋰離子電池(ncm)的數(shù)量不斷增多，ncm中有價金屬的回收資源化成為了全球熱點(diǎn)話題。廢舊三元ncm中最具回收價值的部分為正極材料，根據(jù)正極材料中各有價金屬ni、co、mn配比的不同分為ncm523、ncm622等型號，其中有價金屬的含量一般為ni?10％～30％、co?5％～15％、mn10％～40％、li?2％～10％。有價金屬的占比之高已經(jīng)超過某些天然礦石，而我國雖然li儲備資源豐富但是開采技術(shù)欠缺，導(dǎo)致li資源仍然被外國幾大公司壟斷，co資源極度匱乏主要依賴進(jìn)口。因此對廢舊三元ncm的回收不僅能夠解決環(huán)境污染問題，同時對解決我國li、co等有價金屬的相對匱乏問題也有重大意義。

2、目前對于廢舊三元ncm正極的回收按照流程分類有正極預(yù)處理有價金屬浸出、有價金屬分離回收等幾個步驟。根據(jù)有價金屬浸出和有價金屬分離兩個步驟所涉及到的方法分為濕法回收、火法回收、火法－濕法聯(lián)合回收三大類，目前主要的工業(yè)回收方法為濕法回收。濕法回收工藝中無機(jī)酸浸法雖然回收效率高，但對設(shè)備要求較高，后續(xù)分離手法存在流程長的缺點(diǎn)；有機(jī)酸浸法綠色環(huán)保污染小，但是高浸出液固比導(dǎo)致浸出廢液量大處理困難，難以工業(yè)化；氨浸法能選擇性回收正負(fù)極材料但容易產(chǎn)生氨氮廢液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中廢舊三元正極材料濕法回收過程中存在的不足和缺陷，本發(fā)明提供了一種廢棄三元鋰離子電池正極材料資源化利用方法。該方法不使用酸堿浸出劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用，同時具有工藝簡單、成本低、處理深度高等特點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種廢棄三元鋰離子電池正極材料資源化利用的方法，包括以下步驟：

4、(1)將來自廢棄三元鋰離子電池的正極材料粉末在置換劑和水的存在下進(jìn)行水熱置換反應(yīng)，通過固液分離得到富li+溶液和含ni元素、co元素和mn元素的固體；

5、(2)富li+溶液經(jīng)后處理得到含li產(chǎn)品；

6、(3)含ni元素、co元素和mn元素的固體經(jīng)酸性還原后進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得酸浸液，

7、任選地，步驟(4)回收所述酸浸液用于制備正極材料。

8、在一些實(shí)施方式中，所述置換劑含有陽離子和陰離子。

9、優(yōu)選地，所述陽離子包括金屬陽離子以及可選的nh4+。

10、優(yōu)選地，所述金屬陽離子選自ni2+、co2+、mn2+中的至少一種。

11、優(yōu)選地，所述陰離子選自so42-、no3-、co32-、hco3-、(oh)2co32-或cl-中的至少一種。

12、優(yōu)選地，所述置換劑為ni、co、mn的硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種。

13、在一些實(shí)施方式中，所述置換劑可為純物質(zhì)，也可為混合物。

14、在一些實(shí)施方式中，所述置換劑選自水溶性置換劑或非水溶性置換劑。

15、優(yōu)選地，所述正極材料粉末中l(wèi)i+與水溶性置換劑中金屬陽離子的摩爾比為10:(1-6)，例如為10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6或它們之間的任意值。更優(yōu)選地，所述正極材料粉末中l(wèi)i+與水溶性置換劑中金屬陽離子的摩爾比為10:(3-5)。在一些實(shí)施方式中，所述水溶性置換劑為水可溶性置換劑，例如為硫酸錳、硝酸鎳、硫酸鈷銨、硫酸鎳銨、硫酸錳銨等。

16、優(yōu)選地，所述正極材料粉末中l(wèi)i+與非水溶性置換劑中金屬陽離子的摩爾比為10:(1-20)，例如為10:1、10:5、10:10、10:15、10:20或它們之間的任意值。更優(yōu)選地，所述正極材料粉末中l(wèi)i+與非水溶性置換劑中金屬陽離子的摩爾比為10:(8-12)。在一些實(shí)施方式中，所述非水溶性置換劑為水不溶性置換劑，例如為堿式碳酸鈷等。

17、在一些實(shí)施方式中，所述水熱置換反應(yīng)的溫度為120℃-250℃，例如為120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱置換反應(yīng)的溫度為140℃-180℃。

18、在一些實(shí)施方式中，所述水熱置換反應(yīng)的時間為3h-24h，例如為3h、5h、10h、15h、20h、24h或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱置換反應(yīng)的時間為12h-20h。

19、在一些實(shí)施方式中，正極材料粉末的質(zhì)量與水的體積比(固液比，g/ml)小于1g/ml:1g/ml，優(yōu)選為1:2g/ml-1:10g/m。

20、在一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述酸性還原采用的還原劑包括雙氧水和/或水合肼。

21、優(yōu)選地，所述含ni元素、co元素和mn元素的固體的質(zhì)量與所述還原劑的體積比(固液比，g/ml)為5:1g/ml-1:2g/ml。

22、優(yōu)選地，所述酸性還原采用的酸包括硫酸、鹽酸或硝酸中的至少一種。

23、優(yōu)選地，所述含ni元素、co元素和mn元素的固體的質(zhì)量和所述酸的體積比(固液比，g/ml)為1:4g/ml-1:20g/ml，優(yōu)選為1:8g/ml-1:15g/ml。

24、優(yōu)選地，所述酸中h+濃度為3mol/l-10mol/l，例如為3mol/l、5mol/l、7mol/l、9mol/l、10mol/l或它們之間的任意值。

25、優(yōu)選地，所述酸性還原在20℃-35℃的溫度下進(jìn)行。

26、在一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為120℃-250℃，例如為120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱置換反應(yīng)的溫度為140℃-180℃。

27、在一些實(shí)施方式中，所述水熱反應(yīng)的時間1h-20h，例如為3h、5h、10h、15h、20h、24h或它們之間的任意值。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱置換反應(yīng)的時間為2h-5h。

28、在一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，通過對廢棄三元鋰離子電池進(jìn)行放電，拆解，破碎以及篩分得到正極材料粉末。

29、在一些實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述后處理包括蒸發(fā)結(jié)晶或先濃縮后沉淀。

30、在一些實(shí)施方式中，所述先濃縮后沉淀包括：先將步驟(1)得到的高純li+溶液濃縮至li+濃度大于20g/l，優(yōu)選為30g/l～40g/l，之后在反應(yīng)溫度80℃～120℃條件下加入飽和碳酸鹽溶液。

31、在一些實(shí)施方式中，所述正極材料粉末來源于符合linixcoymn1-x-yo2組成的三元鋰離子電池，其中，x的取值范圍為0.4-0.7，y的取值范圍為0.1-0.25。

32、在一些實(shí)施方式中，所述正極材料粉末來源于符合lini0.5co0.2mn0.3o2組成的三元鋰離子電池。

33、在一些實(shí)施方式中，以所述正極材料粉末的總重量計(jì)，ni的重量含量為10％-30％，co的重量含量為5％-15％，mn的重量含量為10％-40％，li的重量含量為2％-10％。

34、本發(fā)明還提供了上述方法在三元鋰離子電池制備中的應(yīng)用。

35、本發(fā)明具有如下的有益效果：

36、本發(fā)明提供的添加置換劑方法解決了現(xiàn)有濕法回收一次性浸出所有金屬導(dǎo)致后續(xù)分離成本高的難題，本方法變廢為寶，工藝簡單高效；并且制備的含li產(chǎn)品純度高，滿足試劑級標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述，該方法效果好，具有技術(shù)適用、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)。