本發(fā)明涉及電池，特別涉及一種補(bǔ)鈉材料及其制備方法、正極極片及其制備方法、電極組件、電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、鈉二次電池由于其鈉元素儲(chǔ)量豐富使其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域極具發(fā)展前景。與鋰離子電池相比，鈉離子電池所需的鈉具有成本低和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，在下一代儲(chǔ)能和動(dòng)力電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、鈉二次電池循環(huán)過(guò)程中存在鈉損失的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的是提供一種補(bǔ)鈉材料，旨在改善電池的性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的一種補(bǔ)鈉材料，所述補(bǔ)鈉材料包括含鈉化合物和還原劑。

3、補(bǔ)鈉材料包括含鈉化合物和還原劑，在二次電池循環(huán)過(guò)程中(例如化成階段)，含鈉化合物和還原劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生鈉離子和用于補(bǔ)鈉的還原產(chǎn)物，產(chǎn)生的鈉離子受到電場(chǎng)力的作用，從陰極側(cè)遷移到陽(yáng)極表面并參與形成和修補(bǔ)負(fù)極表面的sei，改善電池的首次庫(kù)倫效率，相比直接在電池中直接添加補(bǔ)鈉劑(例如補(bǔ)鈉劑包括上述的還原產(chǎn)物)，考慮到補(bǔ)鈉劑其陰陽(yáng)離子間的靜電力較大，不利于鈉離子遷移到陽(yáng)極，補(bǔ)鈉效果不如本技術(shù)。

4、此外，考慮到補(bǔ)鈉劑會(huì)溶解在電解液中，導(dǎo)致電解液中的鈉鹽濃度提高，電解液的粘度增大，若是直接在電池中添加補(bǔ)鈉劑，會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題；本技術(shù)中采用含鈉化合物和還原劑，含鈉化合物和還原劑都不會(huì)溶解到電解液中，利用兩者在循環(huán)過(guò)程中的反應(yīng)產(chǎn)生鈉離子和還原產(chǎn)物，使得產(chǎn)生的鈉離子直接遷移至陽(yáng)極表面參與形成sei，降低了鈉鹽的濃度，從而只有部分還原產(chǎn)物以鈉鹽的形式存在，此時(shí)這些鈉鹽濃度相比直接添加的補(bǔ)鈉劑，濃度要低，弱化電解液中鈉鹽濃度過(guò)高的問(wèn)題。

5、此外，還原劑還可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，在正極表面形成膜層，可以保護(hù)正極材料。

6、進(jìn)一步地，所述還原劑包括非金屬單質(zhì)、無(wú)機(jī)鈉鹽中的至少一種。

7、本技術(shù)中的還原劑包括但不限于非金屬單質(zhì)、無(wú)機(jī)鈉鹽中的至少一種。

8、進(jìn)一步地，所述含鈉化合物包括氟化鈉、氧化鈉中的至少一種；

9、和/或，所述還原劑包括非金屬單質(zhì)，所述非金屬單質(zhì)包括硅、硫、砷、磷、硼中的至少一種；

10、和/或，所述還原劑包括無(wú)機(jī)鈉鹽，所述無(wú)機(jī)鈉鹽包括亞硫酸鈉、亞砷酸鈉中的至少一種。

11、本技術(shù)中的含鈉化合物包括但不限于氟化鈉和/或氧化鈉。

12、本技術(shù)中的還原劑包括非金屬單質(zhì)，非金屬單質(zhì)包括但不限于硅、硫、砷、磷、硼中的至少一種。

13、本技術(shù)中的還原劑包括無(wú)機(jī)鈉鹽，無(wú)機(jī)鈉鹽包括但不限于亞硫酸鈉、亞砷酸鈉中的至少一種。

14、考慮到直接添加補(bǔ)鈉劑會(huì)導(dǎo)致電解液中鈉鹽濃度過(guò)高，電解液粘度增大的問(wèn)題，在還原劑中，亞硫酸鈉和/或亞砷酸鈉可作為補(bǔ)鈉劑，為了改善上述問(wèn)題，優(yōu)選地，還原劑包括硅、硫、砷、磷、硼中的至少一種。

15、進(jìn)一步地，所述含鈉化合物與所述還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物包括硼酸鈉、硅酸鈉、砷酸鈉、硫酸鈉、四氟硼酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟硼酸鈉或六氟砷酸鈉中的一種或幾種。

16、本技術(shù)中的含鈉化合物與還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物包括但不限于硼酸鈉、硅酸鈉、砷酸鈉、硫酸鈉、四氟硼酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟硼酸鈉或六氟砷酸鈉中的一種或幾種。這些還原產(chǎn)物進(jìn)入電解液可以提高電解液的電導(dǎo)率。特別是六氟硼酸鈉和六氟硅酸鈉為鈉二次電池常用的鈉鹽，具有良好的導(dǎo)電性，作為還原產(chǎn)物進(jìn)入到電解液中可以增加電解液的電導(dǎo)率。

17、可選地，所述含鈉化合物與所述還原劑的質(zhì)量比范圍值為(2至6)：1，優(yōu)選地，3：1。

18、考慮到還原劑和含鈉化合物兩者用量不合理，會(huì)存在殘留的問(wèn)題，會(huì)降低電池的能量密度，為了改善上述問(wèn)題，含鈉化合物與所述還原劑的質(zhì)量比范圍值為(2至6)：1，優(yōu)選地，3：1。此時(shí)，使兩者充分反應(yīng)后，殘留的還原劑和含鈉化合物降低?？梢岳斫獾氖?，還原劑和含鈉化合物與活性材料一起混合，不可避免地會(huì)有含鈉化合物和還原劑殘留，通過(guò)上述比例反應(yīng)充分后殘留物會(huì)少于0.1ppm。

19、可選地，本技術(shù)還提供一種所述的補(bǔ)鈉材料的制備方法，包括：

20、將含鈉化合物與還原劑混合，得到補(bǔ)鈉材料。

21、也即，直接將含鈉化合物與還原劑混合，可得到補(bǔ)鈉材料。

22、可選地，在將含鈉化合物與還原劑混合的步驟中，還包括：

23、將含鈉化合物和還原劑中的至少其中之一與導(dǎo)電劑和分散劑混合，得到混合物；

24、將所述混合物與所述含鈉化合物和還原劑中的至少其中之另一混合，得到混合材料。

25、考慮到若是含鈉化合物與還原劑分布不均勻，一方面兩者難以有效充分反應(yīng)，另一方面，還原劑分布不均勻，導(dǎo)致正極極片中正極活性材料各區(qū)域的容量有差異，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)存在嵌鈉不均勻的問(wèn)題，影響界面的穩(wěn)定性，例如有些地方嵌鈉過(guò)多，從而出現(xiàn)在極片表面的富集，影響電池循環(huán)性能。

26、也即，為了使還原劑和含鈉化合物的混合均勻，分布均勻，提高顆粒間的接觸面積，并且避免顆粒團(tuán)聚，以使得還原劑和含鈉化合物充分接觸反應(yīng)，在混合的過(guò)程中，還添加導(dǎo)電劑和分散劑，并且混合的方式不作限定，例如可以是將含鈉化合物和還原劑直接與導(dǎo)電劑和分散劑混合，也可以先將含鈉化合物與導(dǎo)電劑和分散劑混合，再加入還原劑混合，還可以先將還原劑與導(dǎo)電劑和分散劑混合，再加入含鈉化合物混合。

27、可以理解的是，本技術(shù)對(duì)導(dǎo)電劑與分散劑的類(lèi)型不作限定，例如導(dǎo)電劑包括乙炔黑、super?p或碳納米管中的一種或幾種，分散劑包括乙二醇、正丙醇、丙二醇或聚丙烯酸酯中的至少一種。

28、可選地，所述含鈉化合物與所述導(dǎo)電劑和所述分散劑的質(zhì)量比為(1至2):(10至20):(50至100)。

29、為了分散均勻，其中含鈉化合物與導(dǎo)電劑和分散劑的質(zhì)量比為(1至2):(10至20):(50至100)。

30、可選地，所述混合過(guò)程中，所述混合的方式包括球磨、碾磨、砂磨中的至少一種，所述混合的時(shí)間為2h至3h，所述球磨、所述碾磨、所述砂磨過(guò)程中的轉(zhuǎn)速為200rpm至300rpm。

31、本技術(shù)中并不限定混合的方式，混合的方式包括但不限于球磨、碾磨、砂磨中的至少一種，混合的時(shí)間為2h至3h，球磨、碾磨、砂磨過(guò)程中的轉(zhuǎn)速為200rpm至300rpm。

32、可選地，本技術(shù)還提供一種正極極片，所述正極極片包括如所述的補(bǔ)鈉材料；

33、或者，包括如所述的補(bǔ)鈉材料的制備方法得到的補(bǔ)鈉材料。

34、可選地，所述正極極片包括集流體和設(shè)于所述集流體的正極涂層，所述補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量占所述正極涂層總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.75％至3.38％，優(yōu)選地，2％至3％。

35、本技術(shù)中補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量占正極涂層總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.75％至3.38％，優(yōu)選地，2％至3％，滿(mǎn)足上述范圍，電池性能得到改善。

36、可選地，所述正極極片包括正極活性材料，所述補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量占所述正極活性材料與所述補(bǔ)鈉材料總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2％至4％，優(yōu)選地，2.75％至3.25％。

37、補(bǔ)鈉材料摻混在正極活性材料中，補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量占正極活性材料與補(bǔ)鈉材料總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2％至4％，優(yōu)選地，2.75％至3.25％，極片中的補(bǔ)鈉材料滿(mǎn)足上述范圍，通過(guò)反應(yīng)可以得到合適量的還原產(chǎn)物，用于鈉的補(bǔ)充。

38、本技術(shù)的含鈉化合物，不會(huì)改變正極活性材料的電位，并且產(chǎn)物為穩(wěn)定的能夠提高材料離子電導(dǎo)率的還原產(chǎn)物，反應(yīng)生成的鈉可以轉(zhuǎn)移到負(fù)極表面參與形成sei，不會(huì)降低正極的可逆容量，提升了鈉二次電池的首效。

39、可選地，所述正極活性材料包括na5feo4、na5fe5o8、na6coo4、na2nio2、nacro2、na2o、na2s、na3p、na3n、na2o2、na2c2o2n2、na2c2o4、普魯士藍(lán)鈉鹽中的至少一種。

40、本技術(shù)中的正極活性材料包括但不限于na5feo4、na5fe5o8、na6coo4、na2nio2、nacro2、na2o、na2s、na3p、na3n、na2o2、na2c2o2n2、na2c2o4、普魯士藍(lán)鈉鹽中的至少一種。

41、可選地，所述正極涂層包括至少兩層活性層，所述至少兩層活性層層疊設(shè)置于所述集流體的同一側(cè)，至少一所述活性層設(shè)于所述集流體，至少另一所述活性層設(shè)于至少一所述活性層背離所述集流體的一側(cè)；

42、定義至少一所述活性層中的補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為w1，至少另一所述活性層中的補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為w2，滿(mǎn)足w1＜w2。

43、正極涂層包括至少兩層活性層，至少一活性層設(shè)于集流體，至少另一活性層設(shè)于至少一活性層背離集流體的一側(cè)，說(shuō)明一活性層相比另一活性層更靠近集流體，另一活性層更靠近電解液，靠近電解液的另一活性層中的補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于靠近集流體的一活性層中的補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，使得從集流體側(cè)到電解液側(cè)的活性層中的補(bǔ)鈉材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)呈遞增的梯度，可以促進(jìn)鈉離子的遷移，改善補(bǔ)鈉性能，改善電池性能。

44、可選地，0≤w1＜2％，2％≤w2≤3％。

45、本技術(shù)中，0≤w1＜2％，2％≤w2≤3％。滿(mǎn)足上述范圍，可以改善補(bǔ)鈉性能，改善電池性能。

46、可選地，本技術(shù)還提供一種如所述的正極極片的制備方法，包括：

47、將正極活性材料、補(bǔ)鈉材料、粘結(jié)劑、溶劑混合，得到正極漿料；

48、將所述正極漿料涂覆至集流體，烘干得到正極極片。

49、在正極極片的制備過(guò)程中，可以將正極活性材料、補(bǔ)鈉材料、粘結(jié)劑、溶劑混合，得到正極漿料；將正極漿料涂覆至集流體，烘干得到正極極片。

50、可選地，在將正極活性材料、補(bǔ)鈉材料、粘結(jié)劑、溶劑混合，得到正極漿料的步驟中，包括：

51、將正極活性材料與補(bǔ)鈉材料干混；

52、加入粘結(jié)劑和溶劑混合，得到正極漿料。

53、為了提高混合的均勻性，混合過(guò)程包括將正極活性材料與補(bǔ)鈉材料干混；加入粘結(jié)劑和溶劑混合，得到正極漿料。

54、可選地，所述活性材料、所述補(bǔ)鈉材料、所述粘結(jié)劑和所述溶劑的質(zhì)量比為(80至85)：(1.6至3.5):(5至10):(100至150)。

55、在混合的過(guò)程中，活性材料、補(bǔ)鈉材料、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比為(80至85)：(1.6至3.5):(5至10):(100至150)，有利于正極漿料在集流體上的涂布。

56、可選地，本技術(shù)還提供一種電極組件，所述電極組件包括負(fù)極極片、電解液和如所述的正極極片，或者包括如所述的正極極片的制備方法得到的正極極片。

57、可選地，在電池化成階段，所述含鈉化合物和所述還原劑反應(yīng)，所述含鈉化合物與所述還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物包括硼酸鈉、硅酸鈉、砷酸鈉、硫酸鈉、四氟硼酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟硼酸鈉或六氟砷酸鈉中的一種或幾種。

58、考慮到鈉離子電池硬碳負(fù)極表面也會(huì)形成一層sei膜，這導(dǎo)致整個(gè)電池系統(tǒng)的首效低，不可逆容量的增加，為此，在電池化成階段，控制含鈉化合物和還原劑反應(yīng)，含鈉化合物與還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物包括硼酸鈉、硅酸鈉、砷酸鈉、硫酸鈉、四氟硼酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟硼酸鈉或六氟砷酸鈉中的一種或幾種。使得及時(shí)補(bǔ)充鈉的損失，改善電池的首次庫(kù)倫效率，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

59、可選地，所述化成階段首次充電電壓范圍為3.9v到4.2v；

60、和/或，所述化成階段的溫度范圍值為55℃至80℃。

61、為了使得在電池化成階段，控制含鈉化合物和還原劑反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物(例如硼酸鈉、硅酸鈉、砷酸鈉、硫酸鈉、四氟硼酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟硼酸鈉或六氟砷酸鈉等)，化成階段首次充電電壓范圍為3.9v到4.2v；和/或，所述化成階段的溫度范圍值為55℃至80℃。

62、本技術(shù)還提供一種電池，所述電池包括如所述的電極組件。

63、本技術(shù)還提供一種用電裝置，所述用電裝置包括如所述的電池。

64、本技術(shù)的補(bǔ)鈉材料包括含鈉化合物和還原劑，在二次電池循環(huán)過(guò)程中(例如化成階段)，含鈉化合物和還原劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生鈉離子和用于補(bǔ)鈉的還原產(chǎn)物，促進(jìn)負(fù)極sei的形成和穩(wěn)定，改善電池的首次庫(kù)倫效率。