本技術(shù)屬于電池，具體涉及一種負(fù)極極片及其制備方法、電池單體和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、電池單體也叫充電電池，是可反復(fù)進行放電充電而多次使用的電池。近年來，隨著以鋰離子電池為代表的電池單體得到越來越廣泛的應(yīng)用，人們對其性能、尤其是循環(huán)性能提出了更高的要求。

2、因此，進一步提高電池單體的循環(huán)性能和存儲性能仍是目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的在于提供一種正極極片，其能夠改善包含其的電池單體的循環(huán)性能；本技術(shù)的目的還在于提供包含上述正極極片的電池單體和用電裝置，從而能獲得改善的電池單體循環(huán)性能和存儲性能。

2、第一方面，本技術(shù)實施例提供了一種負(fù)極極片，包括：

3、負(fù)極集流體，

4、負(fù)極活性材料層，設(shè)置于負(fù)極集流體的至少一側(cè)；和

5、功能涂層，設(shè)置于負(fù)極活性材料層背離負(fù)極集流體的一側(cè)，其中，功能涂層包括硫族材料，硫族材料包括單質(zhì)硫、單質(zhì)硒、單質(zhì)碲、mxsy、mxsey、mxtey中的一種或多種，m包括li、na、mg、fe、co、ni、cu、ti、mo中的一種或多種，0＜x≤2，0＜y≤2。

6、本技術(shù)實施例的技術(shù)方案提供了一種負(fù)極極片，負(fù)極極片的負(fù)極活性材料層在背離負(fù)極集流體的一側(cè)設(shè)置有功能涂層，該功能涂層包含特定的硫族材料。出人意料地，當(dāng)包含根據(jù)本技術(shù)實施例的負(fù)極極片的電池單體在化成時，能夠在負(fù)極極片表面形成具有優(yōu)異的彈性和穩(wěn)定性的sei膜。

7、并非意在受限于任何理論和解釋，上述電池單體在化成時，功能涂層與電解液(包含如碳酸亞乙酯的環(huán)狀碳酸酯溶劑)接觸并相互作用，使得硫族材料參與sei膜的形成，由此形成的sei膜的成分可以包括烷基硫酸鹽和聚氧化烯烴類聚合物(如聚環(huán)氧乙烷(peo))等，因而使該sei膜具有優(yōu)異的彈性和穩(wěn)定性。這樣的sei膜可以容納并適應(yīng)包含該負(fù)極活性材料層的負(fù)極極片發(fā)生反彈帶來的體積變化，減少或避免該負(fù)極極片擠壓電池單體中的包含sei膜的結(jié)構(gòu)并由此造成結(jié)構(gòu)破壞，降低了sei膜被反復(fù)破壞和不斷重新形成的風(fēng)險，以及提高了負(fù)極活性材料與電解液之間的界面穩(wěn)定性，從而提高包含該負(fù)極極片的電池單體的循環(huán)性能和存儲性能。

8、另外，有優(yōu)異的彈性的固體電解質(zhì)界面膜可以穩(wěn)定負(fù)極極片與電解液界面穩(wěn)定性，提高電池單體的使用壽命。

9、此外，硫族材料參與形成的固體電解質(zhì)界面膜，該固體電解質(zhì)界面膜具有良好的活性離子滲透性，可以促進活性離子在界面的快速傳輸，提高離子傳輸速率；負(fù)極極片的功能涂層中的硫族材料參與固體電解質(zhì)界面膜后，功能涂層中的孔隙率提高，提高活性離子在負(fù)極極片中的傳輸速率，從而綜合提高包含該負(fù)極極片的電池單體的動力學(xué)性能。

10、在一些可選的實施方式中，基于功能涂層的總質(zhì)量，功能涂層包括30％～95％的硫族材料。

11、根據(jù)本技術(shù)實施例，包含上述質(zhì)量含量的硫族材料可以改善固體電解質(zhì)界面膜的彈性，可以容納并適應(yīng)包含該負(fù)極活性材料層的負(fù)極極片發(fā)生較大體積的變化，減少或避免該負(fù)極極片擠壓電池單體中的包含固體電解質(zhì)界面膜的結(jié)構(gòu)并由此造成結(jié)構(gòu)破壞，降低了固體電解質(zhì)界面膜被反復(fù)破壞和不斷重新形成的風(fēng)險，從而提高包含該負(fù)極極片的電池單體的循環(huán)性能。

12、在一些可選的實施方式中，負(fù)極活性材料層與功能涂層的厚度的比值為1：

13、(0.01～0.2)。可選為1：(0.01～0.1)。

14、根據(jù)本技術(shù)實施例，控制負(fù)極活性材料層與功能涂層的厚度的比值在上述范圍，可以使功能涂層提供足夠的保護層來保護負(fù)極活性材料。金屬硒化物、硫和硒等成分可以形成一層保護層，防止負(fù)極活性材料與電解液直接接觸，減少與電解液中的副反應(yīng)，提高包含該負(fù)極極片的電池單體的循環(huán)穩(wěn)定性。

15、在一些可選的實施方式中，功能涂層的厚度為1～10um；可選地，2～5um。

16、根據(jù)本技術(shù)實施例，功能涂層的具有上述范圍的厚度，有利于負(fù)極極片在電池單體中嵌入和脫嵌活性離子，有利于電池單體的動力學(xué)性能和循環(huán)性能。

17、在一些可選的實施方式中，硫族材料的平均粒徑d50為50～500nm；可選地，100～300nm。

18、根據(jù)本技術(shù)實施例，硫族材料的平均粒徑dv50在上述范圍，有利于硫族材料在電池單體化成中參與形成固體電解質(zhì)界面膜，且從負(fù)極活性材料層分解后形成均勻分布且粒徑較為均勻的孔隙，有利于功能涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于電池單體的動力學(xué)性能和循環(huán)性能。在一些可選的實施方式中，功能涂層的孔隙率為15％～40％。

19、根據(jù)跟申請實施例，功能涂層具有上述范圍內(nèi)的孔隙率，有利于在化成階段電解液浸潤功能涂層，便于功能涂層中硫族材料參與形成固體電解質(zhì)界面膜，從而使固體電解質(zhì)界面膜具有更強的彈性。

20、在一些可選的實施方式中，功能涂層包括硫族材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

21、根據(jù)本技術(shù)實施例，當(dāng)功能涂層包含硫族材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。硫族材料中的mxsy、mxsey、mxtey可以作為負(fù)極活性材料，具有較高的嵌鋰/嵌鈉容量，整個功能涂層可以作為又一新的負(fù)極活性材料層，提高包含該電池單體的循環(huán)性能。硫族材料中單質(zhì)硫、單質(zhì)硒、單質(zhì)碲也可以作為負(fù)極活性材料。

22、在一些可選的實施方式中，基于功能涂層的總質(zhì)量，功能涂層包括5％～10％導(dǎo)電劑。

23、根據(jù)本技術(shù)實施例，當(dāng)功能涂層中具有上述含量的導(dǎo)電劑時，可以降低負(fù)極極片的內(nèi)阻，降低整個電芯的內(nèi)阻，從而有利于電子的傳輸，提高包含該負(fù)極極片的電池單體的動力學(xué)性能。

24、在一些可選的實施方式中，基于功能涂層的總質(zhì)量，功能涂層包括3％～5％的粘結(jié)劑。

25、根據(jù)本技術(shù)實施例，當(dāng)功能涂層中具有上述含量的粘結(jié)劑時，可以確保負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電導(dǎo)性和離子傳輸性能的平衡。然而，過高或過低的粘結(jié)劑含量可能會對包含該負(fù)極極片的電池單體性能產(chǎn)生影響。

26、在一些可選的實施方式中，基于功能涂層的總質(zhì)量，功能涂層包括85％～92％含金屬元素的硫族材料、5％～10％導(dǎo)電劑和3％～5％的粘結(jié)劑，其中，含金屬元素的硫族材料包括mxsy、mxsey、mxtey中的一種或多種，m包括li、na、mg、fe、co、ni、cu、ti、mo中的一種或多種，0＜x≤2，0＜y≤2。

27、根據(jù)本技術(shù)實施例，功能涂層包含上述含量的含金屬元素的硫族材料、上述含量的導(dǎo)電劑和上述含量的粘結(jié)劑，當(dāng)包含上述功能涂層的負(fù)極極片進行化成后，該功能涂層具有更大的孔隙率，含金屬元素的硫族材料作為負(fù)極活性材料，具有良好的電子傳導(dǎo)性能，可以快速傳遞電子；其通常具有亞化學(xué)計量比(sub-stoichiometric?composition)，即金屬和包括硒在內(nèi)的硫族元素的比例偏離化學(xué)計量比，這種亞化學(xué)計量比可以提供更多的可嵌入/脫嵌位點，促進更快的離子傳輸和更高的電化學(xué)反應(yīng)速率，可以提高包含該電池單體的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能，以實現(xiàn)高功率輸出和快速的充放電速率。

28、在一些可選的實施方式中，負(fù)極活性材料層包括硅基材料，硅基材料包括硅、硅碳復(fù)合材料、硅氧材料中的一種或多種。

29、根據(jù)本技術(shù)實施例，包含上述硅基材料的負(fù)極活性材料層在負(fù)極極片中，可以提高包含該負(fù)極極片的電池單體的容量和實現(xiàn)快速離子擴散。

30、在一些可選的實施方式中，基于負(fù)極活性材料層的總質(zhì)量，負(fù)極活性材料層包括1％～50％的硅元素。

31、根據(jù)本技術(shù)實施例，添加上述含量的硅元素可以增加負(fù)極活性材料的容量，從而提高電池的能量密度。硅具有較高的電導(dǎo)率，添加適量的硅元素可以增強負(fù)極活性材料層的電子傳導(dǎo)性能；硅基材料具有較高的離子擴散系數(shù)，適量的硅元素的引入可以促進活性離子在負(fù)極活性材料中的快速傳輸，提高電池的包括充放電速率在內(nèi)的動力學(xué)性能。

32、負(fù)極極片的制備方法

33、第三方面，本技術(shù)實施例提供了一種負(fù)極極片的制備方法，包括：

34、提供包含硫族材料的第一漿料和包含正極活性材料的的第二漿料，其中，硫族材料包括單質(zhì)硫、單質(zhì)硒、單質(zhì)碲、mxsy、mxsey、mxtey中的一種或多種，m包括li、na、mg、fe、co、ni、cu、ti、mo中的一種或多種，0＜x≤2，0＜y≤2；

35、將第一漿料和第二漿料涂布負(fù)極集流體的一側(cè)，分別形成功能涂層和負(fù)極活性材料層，制得第一方面或第二方法的負(fù)極極片，其中，負(fù)極極片包括設(shè)置于負(fù)極集流體至少一側(cè)的負(fù)極活性材料層和設(shè)置于負(fù)極活性材料層背離集流體一側(cè)的功能涂層。

36、根據(jù)本技術(shù)實施例，通過分別使包含硫族材料和正極活性材料的組合物分別形成功能涂層和負(fù)極活性材料層，可以使在負(fù)極極片中的硫族材料參與形成的固體電解質(zhì)界面膜，該固體電解質(zhì)界面膜有硫族元素的參加，增強了該固體電解質(zhì)界面膜的彈性，可以容納并適應(yīng)包含該負(fù)極活性材料層的負(fù)極極片發(fā)生較大體積的變化，減少或避免該負(fù)極極片擠壓電池單體中的包含固體電解質(zhì)界面膜的結(jié)構(gòu)并由此造成結(jié)構(gòu)破壞，降低了固體電解質(zhì)界面膜被反復(fù)破壞和不斷重新形成的風(fēng)險，從而提高包含該負(fù)極極片的電池單體的循環(huán)性能。

37、此外，硫族材料參與形成的固體電解質(zhì)界面膜，該固體電解質(zhì)界面膜具有良好的活性離子滲透性，可以促進活性離子在界面的快速傳輸，提高離子傳輸速率；負(fù)極極片的功能涂層中的硫族材料參與固體電解質(zhì)界面膜后，功能涂層中的孔隙率提高，提高活性離子在負(fù)極極片中的傳輸速率，從而綜合提高包含該負(fù)極極片的電池單體的動力學(xué)性能。

38、第四方面，本技術(shù)實施例提供了一種電池單體，包括第一方面或第二方面的負(fù)極極片或第三方面的制備方法制得的負(fù)極極片。包含該負(fù)極極片的電池單體至少具有該負(fù)極極片所具有的優(yōu)勢。

39、在一些可選的實施方式中，電池單體化成后，基于功能涂層的總質(zhì)量，功能涂層包括20％～30％的硫族元素，硫族元素包括硫、硒、碲中的一種或多種。

40、根據(jù)本技術(shù)實施例，新鮮的負(fù)極極片在電池單體化成后，功能涂層包含上述含量的硫族元素，上述含量的硫族元素可以以顆?；蚨嗫仔问酱嬖?，具有較高的比表面積；且新鮮負(fù)極極片中的硫族材料分解后形成的孔隙，進一步增大了孔隙率以及比表面積。具有較高的比表面積可以提供更多的反應(yīng)界面和活性位點，從而使負(fù)極極片具有較高的嵌鋰/嵌鈉容量，能夠有效地實現(xiàn)嵌入和脫嵌鋰離子或鈉離子，從而提高了包含該負(fù)極極片的電池單體的容量。

41、在一些可選的實施方式中，電池單體化成后，功能涂層的孔隙率為30％～60％。根據(jù)本技術(shù)實施例由于負(fù)極極片中功能涂層的孔隙率的增大，提高電池單體質(zhì)量能量密度和動力學(xué)性能。

42、在一些可選的實施方式中，電池單體包括電解液，電解液包括c3～c12的環(huán)狀碳酸酯。

43、根據(jù)本技術(shù)實施例，c3～c12的環(huán)狀碳酸酯可以為碳酸亞乙酯(ec)、氟代碳酸亞乙酯、雙氟代碳酸亞乙酯、碳酸-2，3-丁二醇酯中的一種或幾種。本技術(shù)的硫族材料在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生還原反應(yīng)，可以與c3～c12的環(huán)狀碳酸酯類化合物反應(yīng)，生成聚(環(huán)氧乙烷)(peo)-類聚合物，在負(fù)極極片即功能涂層的表面參與形成固體電解質(zhì)界面膜，該固體電解質(zhì)界面膜具有優(yōu)異的彈性，可以在負(fù)極～電解液界面有效地容納并允許負(fù)極活性材料層和功能涂層的體積膨脹，穩(wěn)定負(fù)極極片與電解液界面穩(wěn)定性，提高電池單體的使用壽命。

44、在一些可選的實施方式中，電池單體包括負(fù)極極片和固體電解質(zhì)界面膜，固體電解質(zhì)界面膜包括基于固體電解質(zhì)界面膜總重的0.01％至6％的硫族元素，其中，硫族元素包括硫、硒、碲中的至少一種。

45、根據(jù)本技術(shù)實施例，固體電解質(zhì)界面膜中具有上述含量的硫族元素，可能生成了聚(環(huán)氧乙烷)(peo)-類聚合物，有助于改善固體電解質(zhì)界面膜的彈性，有利于容納并允許負(fù)極極片在循環(huán)過程中發(fā)生一定量的體積變化。

46、在一些可選的實施方式中，固體電解質(zhì)界面膜包括式(1)、式(2)所示的化合物中的至少一種：

47、

48、其中，r表示硫族元素，m包括li、na、mg、fe、co、ni、cu、ti、mo中的一種或多種，0＜x’≤2，0＜y’≤1，n表示自然數(shù)。

49、根據(jù)本技術(shù)實施例，式(1)所示的化合物由于具有包含2個碳原子烷基，其碳原子在自由旋轉(zhuǎn)、鏈狀結(jié)構(gòu)的排列和長鏈烷基的柔韌性，使包含式(1)所示的化合物的固體電解質(zhì)界面膜具有良好的彈性。

50、根據(jù)本技術(shù)實施例，式(2)所示的化合物本身具有醚鍵，醚鍵的鍵長比較大，這使得化合物在外力作用下可以發(fā)生較大的形變，而在去除外力后能夠恢復(fù)原狀。這賦予了材料一定的彈性，使其能夠在受力時發(fā)生形變而不破裂。醚鍵具有較低的鍵能，這使得醚鍵相對容易斷裂，而斷裂后能夠發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)，從而增加了材料的柔韌性。醚鍵的斷裂可以使材料在受力時發(fā)生可逆形變，而不會導(dǎo)致材料的破壞。醚鍵周圍的氧原子具有較高的電負(fù)性，可以與其他分子或基團之間形成氫鍵或范德華力等分子間作用力。這些分子間作用力能夠增加材料的內(nèi)聚力，使其更具有延展性，綜合增強了包含式(2)所示的化合物的固體電解質(zhì)界面膜具有良好的彈性。

51、在一些可選的實施方式中，硫族元素的價態(tài)包括負(fù)一價、負(fù)二價、正四價和正六價中的至少一種。

52、根據(jù)本技術(shù)實施例，硫族元素以上述價態(tài)存在于固體電解質(zhì)界面膜中，可以在固體電解質(zhì)界面膜中形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，增強膜的穩(wěn)定性，阻止電解液中的活性離子和電子直接進入負(fù)極活性材料，從而減少電池的副反應(yīng)。此外，上述價態(tài)硫族元素存在于固體電解質(zhì)界面膜中可以展現(xiàn)良好的離子導(dǎo)電性，為提供活性離子傳輸?shù)穆窂剑龠M活性離子在固體電解質(zhì)界面膜中的傳輸。此外，硫?qū)僭c固體電解質(zhì)界面膜中其他成分(如聚合物等)之間發(fā)生相互作用，可以調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，提高活性離子在固體電解質(zhì)界面膜中的傳輸速率。

53、在一些可選的實施方式中，電池單體化成后，正四價和正六價的硫族元素在單位質(zhì)量的固體電解質(zhì)界面膜中摩爾量之和n1與硫族元素在單位質(zhì)量的固體電解質(zhì)界面膜中摩爾量之和n0的比值為(0.3～3)：1，可選為(0.5～1.5)：1。

54、根據(jù)本技術(shù)實施例，根據(jù)正四價和正六價的硫族元素在單位質(zhì)量的固體電解質(zhì)界面膜中摩爾量之和n1與硫族元素在單位質(zhì)量的固體電解質(zhì)界面膜中摩爾量之和n0的比值，可以定量的測定固體電解質(zhì)界面膜的彈性區(qū)間，從而可以根據(jù)該種彈性的固體電解質(zhì)界面膜設(shè)計合適體積膨脹的負(fù)極活性材料層，從而避免負(fù)極極片的負(fù)極活性材料層的膨脹影響電池單體的電化學(xué)性能。

55、第五方面，本技術(shù)實施例提供了一種用電裝置，包括第一方面或第二方面的電池單體。本技術(shù)的電池單體或用電裝置包括本技術(shù)第一方面或第二方面的負(fù)極極片，因而至少具有與負(fù)極極片應(yīng)用的優(yōu)勢。