本技術(shù)涉及電池，特別是涉及一種負(fù)極極片、二次電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，因而在便攜式電子設(shè)備例如筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著新能源與清潔能源汽車(chē)的快速發(fā)展，對(duì)新型動(dòng)力電池與儲(chǔ)能電池的性能及其安全性提出了更高的要求，而且對(duì)于電池可耐受各種極端工作條件下的需求也在日益增長(zhǎng)。

2、目前，為了提高鋰離子電池的性能，許多研究都集中在電極材料和電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)上，比如硅材料具備較高的理論比容量(＞4000mah/g)，遠(yuǎn)高(約10倍)于已接近極限容量的石墨，且對(duì)鋰電壓不高，有望成為高能量密度電池的首選。雖然使用硅負(fù)極替代部分傳統(tǒng)石墨負(fù)極，可提高負(fù)極活性材料的克容量，然而硅在嵌/脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生劇烈的體積膨脹，導(dǎo)致硅材料易在循環(huán)過(guò)程中急劇粉化并從極片上脫落，從而失去與集流體間的接觸，無(wú)法充分發(fā)揮硅材料活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種負(fù)極極片、二次電池和用電裝置，以提升二次電池的充電能力和循環(huán)性能。

2、本技術(shù)的第一方面，提供了一種負(fù)極極片，包括集流體和負(fù)極膜層，負(fù)極膜層包括：第一膜層，設(shè)置在集流體的一側(cè)或兩側(cè)；第二膜層，設(shè)置在第一膜層的遠(yuǎn)離集流體的一側(cè)；第一膜層的負(fù)極活性材料和第二膜層中的負(fù)極活性材料各自獨(dú)立地包括硅基負(fù)極材料，且第二膜層中硅基負(fù)極材料包括多孔硅負(fù)極材料，第一膜層中的硅基負(fù)極材料的含量小于第二膜層中硅基負(fù)極材料含量。

3、本技術(shù)的負(fù)極極片中，下層第一膜層中同時(shí)含有硅基負(fù)極材料，從而提高了負(fù)極極片的能量密度，同時(shí)位于下層的第一膜層中硅基負(fù)極含量相對(duì)較少，有效緩解了硅基負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中粉化導(dǎo)致的與集流體剝離的問(wèn)題。位于表層的第二膜層具有多孔硅負(fù)極材料，因此有效避免了因?yàn)槭褂枚嗫滋嫉仍炜讋?dǎo)致的電池克容量減小的問(wèn)題；而且多孔硅負(fù)極材料可以增加表層孔隙，改善因輥壓對(duì)表層孔隙造成的破壞導(dǎo)致鋰離子無(wú)法嵌入到極片負(fù)極的缺陷；而且位于上層的第二膜層中硅基負(fù)極材料的含量多于位于下層的第一膜層中的硅基負(fù)極材料的含量，尤其是上層具有多孔硅負(fù)極材料，因此上層優(yōu)先嵌鋰，嵌鋰路徑更短，動(dòng)力學(xué)更好，進(jìn)而提高了負(fù)極極片的充電能力，并有效緩解了析鋰從而改善了電池的循環(huán)性能。

4、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層的面密度m1的范圍為4.5mg/cm2～20mg/cm2，第二膜層的面密度m2的范圍為4.5mg/cm2～20mg/cm2。

5、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層和第二膜層的重量比例為95:5～30:70，進(jìn)一步可選為90:10～40:60。提高了兩個(gè)膜層的協(xié)同效果。

6、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層孔隙率范圍20％～50％，第二膜層的孔隙率為20％～70％，負(fù)極膜層的孔隙率為20％～70％，既可以提高鋰離子嵌入能力，又可以提升負(fù)極極片的克容量。

7、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第二膜層的厚度為10μm～20μm，該厚度充分地解決了因輥壓導(dǎo)致的負(fù)極極片表面孔隙被壓死的問(wèn)題。

8、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層中硅基負(fù)極材料的質(zhì)量含量為0.5％～50％；和/或第二膜層中多孔硅負(fù)極材料的質(zhì)量含量為0.5％～70％；可選地，負(fù)極膜層中多孔硅負(fù)極材料的質(zhì)量含量為1％～60％。以利用兩個(gè)膜層中的硅基負(fù)極材料盡可能提高負(fù)極極片的克容量。

9、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第二膜層包括多孔硅負(fù)極材料、石墨負(fù)極材料、粘結(jié)劑、分散劑和導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑包含導(dǎo)電碳和碳納米管中的一種或多種；可選地，多孔硅負(fù)極材料在第二膜層中的質(zhì)量百分含量為0.5％～70％；可選地，石墨負(fù)極材料在第二膜層中的質(zhì)量百分含量為25％～90％；可選地，粘結(jié)劑在第二膜層中的質(zhì)量百分含量為1％～8％；可選地，分散劑在第二膜層中的質(zhì)量百分含量為0.5％～2％；可選地，導(dǎo)電碳在第二膜層中的質(zhì)量百分含量為0.5％～5％；可選地，碳納米管在第二膜層中的質(zhì)量百分含量為0.05％～2％。采用多孔硅負(fù)極材料和石墨負(fù)極材料組合，利用石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高第二膜層在循環(huán)過(guò)程中的體積穩(wěn)定性，并采用多孔硅負(fù)極材料提高第二膜層的克容量和鋰離子傳輸能力。

10、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層包括硅基負(fù)極材料、石墨負(fù)極材料、粘結(jié)劑、分散劑和導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑包含導(dǎo)電碳和碳納米管中的一種或多種；可選地，硅基負(fù)極材料在第一膜層中的質(zhì)量百分含量為0.5％～50％；可選地，石墨負(fù)極材料在第一膜層中的質(zhì)量百分含量為45％～97.5％；可選地，粘結(jié)劑在第一膜層中的質(zhì)量百分含量為1％～3％；可選地，分散劑在第一膜層中的質(zhì)量百分含量為0.3％～1.5％；可選地，導(dǎo)電碳在第一膜層中的質(zhì)量百分含量為0～3％；可選地，碳納米管在第一膜層中的質(zhì)量百分含量為0～0.5％。采用硅基負(fù)極材料和石墨負(fù)極材料組合，提高了第一膜層和集流體的粘附穩(wěn)定性，而且可在一定程度上提高第一膜層的克容量。

11、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層的硅基負(fù)極材料包括硅材料、硅氧材料和多孔硅負(fù)極材料組成的組中的任意一種或多種，第一膜層中的多孔硅負(fù)極材料的含量小于第二膜層中多孔硅負(fù)極材料含量。以提高負(fù)極膜層的整體孔隙的均勻性。

12、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述多孔硅負(fù)極材料的dv50在3μm～20μm之間，可選在4μm～15μm之間；和/或多孔硅負(fù)極材料的bet比表面積在1m2/g～30m2/g之間；可選地在6m2/g～20m2/g之間。以進(jìn)一步提高負(fù)極極片的體積能量密度。

13、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述多孔硅負(fù)極材料包括：內(nèi)核，內(nèi)核為多孔硅，多孔硅包括硅單質(zhì)和硅的化合物，硅的化合物包括硅的氧化物；包覆層，包覆層包覆在內(nèi)核的表面上。采用核殼結(jié)構(gòu)的多孔硅負(fù)極材料，在提高負(fù)極極片能量密度的同時(shí)，緩解硅基負(fù)極材料發(fā)生體積膨脹的情況，改善高能量密度的電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

14、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述包覆層包括硅的金屬化合物、硅酸鋰、無(wú)定形碳、碳納米管中的任意一種或多種。通過(guò)包覆上述一種或多種材料，實(shí)現(xiàn)提高多孔硅負(fù)極材料的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或?qū)щ娦浴?/p>

15、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述包覆層包括：第一包覆層，第一包覆層包覆在內(nèi)核的表面上，第一包覆層包括硅酸鋰；第二包覆層，第二包覆層包覆在第一包覆層的表面上，第二包覆層包括硅的金屬化合物，可選地硅的金屬化合物的金屬元素包括ti、mg和/或al；第三包覆層，第三包覆層包覆在第二包覆層的表面上，第三包覆層包括無(wú)定形碳，可選地，無(wú)定形碳的材料包括硬碳和/或軟碳。第一包覆層包括硅酸鋰，在嵌鋰過(guò)程中可生成鋰鹽及惰性相(氧化鋰)，鋰鹽的生成可減少首次嵌鋰過(guò)程中正極活性材料中鋰離子的消耗，使得電池具有較高的首次庫(kù)倫效率，惰性相的生成可有效緩解體積膨脹，提高電池的循環(huán)性能。在第一包覆層和第三包覆層之間設(shè)置的第二包覆層包括硅的金屬化合物，其具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，可以緩沖內(nèi)部硅材料的體積膨脹，提高循環(huán)性能。第三包覆層一方面可以緩沖第一包覆層的體積膨脹，提高循環(huán)性能；另一方面可以提高對(duì)于第一包覆層的保護(hù)作用，避免第一包覆層與水直接接觸，防止第一包覆層中硅酸鋰的溶解和產(chǎn)氣。

16、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述硅的化合物還包括硅的金屬化合物，硅的金屬化合物包覆在硅單質(zhì)的表面；可選地硅的金屬化合物的金屬元素包括ti、mg和/或al。在硅單質(zhì)的表面包覆硅的金屬化合物可以緩沖硅單質(zhì)的體積膨脹，提高循環(huán)性能。

17、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述包覆層包括：第一包覆層，第一包覆層包覆在內(nèi)核的表面上，第一包覆層包括硅酸鋰；第三包覆層，第三包覆層包覆在第一包覆層的表面上，第三包覆層包括無(wú)定形碳，可選地，無(wú)定形碳的材料包括硬碳和/或軟碳。第一包覆層包括硅酸鋰，在嵌鋰過(guò)程中可生成鋰鹽及惰性相(氧化鋰)，鋰鹽的生成可減少首次嵌鋰過(guò)程中正極活性材料中鋰離子的消耗，使得電池具有較高的首次庫(kù)倫效率，惰性相的生成可有效緩解體積膨脹，提高電池的循環(huán)性能；第三包覆層一方面可以緩沖第一包覆層的體積膨脹，提高循環(huán)性能；另一方面可以提高對(duì)于第一包覆層的保護(hù)作用，避免第一包覆層與水直接接觸，防止第一包覆層中硅酸鋰的溶解和產(chǎn)氣。

18、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第三包覆層還包括碳納米管，提高多孔硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性，而且利用碳納米管實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔硅負(fù)極材料的充分束縛，緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，控制負(fù)極極片電芯內(nèi)部的極化，提高電芯的循環(huán)性能。

19、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一膜層和第二膜層中多孔硅負(fù)極材料的質(zhì)量分別為m1和m2；第一膜層和第二膜層中多孔硅負(fù)極材料的碳納米管的質(zhì)量百分含量分別為c1和c2；排除多孔硅負(fù)極材料中的碳納米管，第一膜層和第二膜層中剩余碳納米管的質(zhì)量分別為s1和s2，第一膜層和第二膜層分別為單位面積的第一膜層和單位面積的第二膜層，且滿(mǎn)足如下關(guān)系：(m2×c2+s2)/m2＝(m1×c1+s1)/m1，m2≥m1，s1≥s2，s2＝m1×m2×(c2-c1)/(m2-m1)。利用上述關(guān)系式的限制，利用對(duì)碳納米管的充分利用，進(jìn)一步提高了對(duì)硅基負(fù)極的束縛能力，有效抑制負(fù)極極片的反彈，并實(shí)現(xiàn)負(fù)極極片極化最小化。

20、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述硅單質(zhì)的dv50范圍是：0＜dv50≤10nm；可選的，硅單質(zhì)的dv50的范圍是：2nm＜dv50≤8nm。采用納米級(jí)的硅單質(zhì)，有利于硅的氧化物與之混合，有利于提升電池的能量密度，且有利于減小核結(jié)構(gòu)的包覆難度，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

21、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述硅的氧化物的化學(xué)式為siox，式中，0＜x≤2；硅的氧化物的dv50范圍是：2μm≤dv50≤13μm。有利于與硅單質(zhì)的混合并提升電池的能量密度。

22、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述硅酸鋰包括li2sio3、li2si2o5、li4sio4、li2si3o7、li8sio6、li6si2o7、li4si2o7、li2si4o7和lisio3中的一種或多種；可選地，硅酸鋰至少包括li2sio3，進(jìn)一步可選地li2sio3的質(zhì)量至少為第一包覆層的質(zhì)量的50％，更可選li2sio3的質(zhì)量至少為第一包覆層的質(zhì)量的70％。使得第一包覆層在首次嵌鋰過(guò)程中有效減少正極活性材料中鋰離子的消耗，使得電池具有較高的首次庫(kù)倫效率。

23、在第一方面的任意實(shí)施方式中，上述第一包覆層的厚度為多孔硅負(fù)極材料的顆粒半徑的10％～80％，可選地，第二包覆層的厚度為1nm～50nm；可選地，第三包覆層的厚度為1nm～1000nm，可選為5nm～300nm。在上述厚度范圍內(nèi)，顆粒在提高電池能量密度的同時(shí)，有效改善負(fù)極材料發(fā)生體積膨脹的情況，改善高能量密度的電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

24、本技術(shù)的第二方面提供了一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔離膜及電解液，該負(fù)極極片為上述任一種的負(fù)極極片。本技術(shù)的二次電池充電能力好、能量密度高、循環(huán)性能好。

25、本技術(shù)的第三方面提供了一種用電裝置，包括二次電池，該二次電池選自本技術(shù)上述的二次電池。本技術(shù)的用電裝置的安全性更好。