本公開涉及電化學(xué)電池領(lǐng)域，特別涉及正極材料、正極極片、電化學(xué)儲能電池及制備方法。

背景技術(shù)：

1、電化學(xué)儲能電池通過化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換以達(dá)到充放電的目的，鋰離子電池和鈉離子電池均為常見類型的電化學(xué)儲能電池，鋰離子電池基于鋰離子在正負(fù)極之間的循環(huán)流動來實(shí)現(xiàn)能量存儲，鈉離子電池基于鈉離子在正負(fù)極之間的循環(huán)流動來實(shí)現(xiàn)能量存儲。鋰離子電池和鈉離子電池在充放電作業(yè)時，負(fù)極會形成固體電解質(zhì)界面膜(solidelectrolyte?interphase，sei)，由于固體電解質(zhì)界面膜的形成和首次充電導(dǎo)致的不可逆容量損失，使得鋰離子和鈉離子過度消耗?？梢?，為了改善鋰離子電池和鈉離子電池的不可逆容量損失，提高首次充放電效率，通常在電池中進(jìn)行補(bǔ)鋰和補(bǔ)鈉。

2、對于鋰離子電池，相關(guān)技術(shù)將補(bǔ)鋰材料與鋰基正極活性材料相混合并用于制備正極漿料，利用補(bǔ)鋰材料來補(bǔ)償上述不可逆容量損失，以及，對于鈉離子電池，相關(guān)技術(shù)將補(bǔ)鈉材料與鈉基正極活性材料相混合并用于制備正極漿料，利用補(bǔ)鈉材料來補(bǔ)償上述不可逆容量損失。

3、然而，目前已知的補(bǔ)鋰材料和補(bǔ)鈉材料在空氣中穩(wěn)定性差，使其極易變質(zhì)，而且補(bǔ)鋰材料和補(bǔ)鈉材料在釋放活性離子后所形成的殘留物溶解于電解液中容易產(chǎn)生副反應(yīng)，這不利于電池性能的提升。

4、公開內(nèi)容

5、鑒于此，本公開提供了正極材料、正極極片、電化學(xué)儲能電池及制備方法，能夠解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題。

6、具體而言，包括以下的技術(shù)方案：

7、一方面，本公開實(shí)施例一種正極材料，所述正極材料包括正極活性材料團(tuán)聚體和活性離子補(bǔ)充材料，所述正極活性材料團(tuán)聚體由正極活性材料相堆積形成；

8、所述活性離子補(bǔ)充材料至少位于所述正極活性材料團(tuán)聚體的多個空隙內(nèi)，并且所述活性離子補(bǔ)充材料結(jié)合至所述正極活性材料。

9、本公開實(shí)施例提供的正極材料，通過使活性離子補(bǔ)充材料位于正極活性材料團(tuán)聚體的多個空隙內(nèi)，且活性離子補(bǔ)充材料與正極活性材料相結(jié)合，使得活性離子補(bǔ)充材料穩(wěn)定地嵌入至正極活性材料團(tuán)聚體內(nèi)部，而不會發(fā)生不期望的脫落現(xiàn)象。本公開實(shí)施例提供的正極材料至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，活性離子補(bǔ)充材料位于正極活性材料團(tuán)聚體的多個空隙內(nèi)部，這能夠減少活性離子補(bǔ)充材料與空氣(例如水、二氧化碳、氧氣等)接觸，提高正極材料的耐濕性，防止其變質(zhì)。其二，這能夠減少活性離子補(bǔ)充材料在釋放活性離子后所形成的殘留物與電解液的接觸，進(jìn)而減少副反應(yīng)。其三，這能夠減少活性離子補(bǔ)充材料與電池的漿料直接接觸，降低其表面殘堿以及對粘結(jié)劑等的不利影響，增加漿料穩(wěn)定性。其四，活性離子補(bǔ)充材料以顆粒狀嵌入至正極活性材料團(tuán)聚體的多個空隙，這利于增加其與正極活性材料的接觸面積，降低分解電勢，利于一次性完成釋放所需容量。其五，正極活性材料團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)單元為彼此堆積且接觸的正極活性材料顆粒，使其空隙呈分散狀，在活性離子補(bǔ)充材料分解釋放活性離子后，在正極活性材料團(tuán)聚體中留下的空位也呈分散狀，這不僅不會影響正極活性材料團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還利于緩釋結(jié)構(gòu)應(yīng)力，提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。其六，該正極材料能夠直接用于制備正極極片，利于簡化電池制備工藝流程。

10、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述正極材料的平均粒徑為2um-20um，所述活性離子補(bǔ)充材料的平均粒徑為10nm-2000nm。

11、該正極材料的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠提供較高的倍率性能、壓實(shí)密度，并有效避免電解液副反應(yīng)。活性離子補(bǔ)充材料的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠有效提升活性離子補(bǔ)充材料與正極材料的總的接觸面積，這利于降低分解電勢，利于一次性完成釋放所需容量。

12、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，以所述正極材料的重量為100份計(jì)，所述活性離子補(bǔ)充材料的重量為1份-10份。

13、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述正極材料的致密度大于90％。

14、正極材料的致密度越高，其對活性離子補(bǔ)充材料的承載量越多，對正極材料的不可逆容量損失補(bǔ)償效果更好。

15、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述正極活性材料的不同顆粒之間，以及，所述正極活性材料和所述活性離子補(bǔ)充材料之間具有碳單質(zhì)和/或碳化合物，所述碳單質(zhì)和/或碳化合物用于提供化學(xué)結(jié)合力，這能夠確保正極活性材料團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及，確?；钚噪x子補(bǔ)充材料穩(wěn)定地嵌設(shè)于正極活性材料團(tuán)聚體內(nèi)部。

16、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，位于所述正極活性材料團(tuán)聚體的多個空隙內(nèi)的活性離子補(bǔ)充材料的質(zhì)量與所述活性離子補(bǔ)充材料總質(zhì)量的質(zhì)量比大于或等于90％。

17、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述正極活性材料團(tuán)聚體由鋰基正極活性材料相堆積形成，所述活性離子補(bǔ)充材料為補(bǔ)鋰材料。

18、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述鋰基正極活性材料選自磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰層狀氧化物中的至少一種；

19、所述補(bǔ)鋰材料選自li3n、lif、li2o2、li2o、lixmyoz中的至少一種，其中0<x≤6，0<y≤4，0≤z≤5，m選自c、s、si、fe、al、co、mn、zn、ni、sb、te、ti中至少一種。

20、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述正極活性材料團(tuán)聚體由鈉基正極活性材料相堆積形成，所述活性離子補(bǔ)充材料為補(bǔ)鈉材料。

21、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述鈉基正極活性材料選自磷酸釩鈉、氟磷酸礬鈉、磷酸錳鈉、磷酸鐵鈉、鈷酸鈉、錳酸鈉、鎳酸鈉、釩酸鈉、鎳鐵錳酸鈉中的至少一種；

22、所述補(bǔ)鈉材料選自na3n、naf、na2o2、na2o、naxmyoz中的至少一種，其中0<x≤6，0<y≤4，0≤z≤5，m選自c、s、si、fe、al、co、mn、zn、ni、sb、te、ti中至少一種。

23、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述正極材料還包括包覆層，所述包覆層包覆于正極活性材料團(tuán)聚體的外部，所述包覆層用于增強(qiáng)所述正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及，減少表面積從而降低副反應(yīng)。

24、另一方面，提供了一種正極極片，所述正極極片包括上述任一所述的正極材料。

25、本公開實(shí)施例提供的正極極片，具有上述涉及的正極材料的所有優(yōu)點(diǎn)。示例性地，該正極極片包括：正極材料層和集流體，正極材料層位于集流體的至少一個表面上，例如位于集流體的兩個相對的表面上，正極材料層采用上述的正極材料制備得到。

26、再一方面，提供了一種電化學(xué)儲能電池，所述電化學(xué)儲能電池包括正極極片，所述正極極片如上所述。

27、本公開實(shí)施例提供的電化學(xué)儲能電池具有上述涉及的正極材料的所有優(yōu)點(diǎn)，基于使用了上述正極材料，為該電化學(xué)儲能電池的補(bǔ)充損失的活性離子，能夠有效提升其首次放電效率及循環(huán)壽命，顯著改進(jìn)其電化學(xué)性能。

28、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述電化學(xué)儲能電池包括鋰離子電池、鈉離子電池。

29、又一方面，提供了一種正極材料的制備方法，所述正極材料如上述任一所述；

30、所述正極材料的制備方法包括：

31、使正極活性材料、活性離子補(bǔ)充材料、有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑均勻混合，形成原料液；

32、在惰性氣氛下，對所述原料液進(jìn)行噴霧干燥，獲得顆粒狀中間體；

33、在惰性氣氛下，對所述顆粒狀中間體進(jìn)行煅燒處理，得到所述正極材料。

34、本公開實(shí)施例提供的正極材料的制備方法，至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，操作步驟更為簡單，可控性強(qiáng)，且便于工業(yè)化批量放大生產(chǎn)；其二，制備過程中不會使活性離子補(bǔ)充材料產(chǎn)生副反應(yīng)，保證正極材料的性能及質(zhì)量，避免后處理；其三，可以同時采用多種類型的活性離子補(bǔ)充材料，使得活性離子補(bǔ)充材料的通用范圍更廣；其四，對活性離子補(bǔ)充材料及正極材料活性材料的粒徑的要求范圍更廣，使得該制備方法的容錯率更高。

35、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料液的固含量為10％-50％，粘度為1000cp-5000cp。

36、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述噴霧干燥的作業(yè)參數(shù)滿足以下參數(shù)中的至少一個：進(jìn)風(fēng)溫度為150℃-200℃、出風(fēng)溫度為90℃-120℃，蠕動泵速為100ml/h-1000ml/h，噴嘴口徑為0.5mm-2mm。

37、通過對原料液和噴霧干燥的參數(shù)進(jìn)行上述限定，能夠提升噴霧造粒效果，使得顆粒狀中間體的粒徑大小在期望的范圍內(nèi)。

38、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述煅燒處理的作業(yè)參數(shù)滿足以下參數(shù)中的至少一個：煅燒溫度為400℃-700℃，煅燒時間為6小時-12小時。

39、煅燒處理的目的是使有機(jī)粘結(jié)劑燒結(jié)并碳化以形成碳層，且不會對活性離子補(bǔ)充材料和正極活性材料的結(jié)構(gòu)造成破壞，使兩者保持原有的結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路