本發(fā)明涉及鋰電領(lǐng)域，具體涉及一種含有pvdf的正極漿料及其制備方法，更涉及一種通過添加小分子添加劑，獲得pvdf粘結(jié)性好、漿料穩(wěn)定性好的正極漿料，制備的極片柔韌性佳，所述正極漿料特別適合于磷酸鐵鋰體系。

背景技術(shù)：

1、鋰電池由正極、負極、隔膜、電解液組成。正極的制備，通常是將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑等通過高速攪拌分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)等溶劑中，形成正極漿料懸濁液，再將懸濁液涂布至集流體后，經(jīng)烘箱烘干溶劑后形成正極集流體。

2、為了提升粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，常用的解決方案是將pvdf的分子量做大。然而，當pvdf分子量增加，在分子間引力作用下，勻漿階段pvdf粘結(jié)劑極易粘附多個正極活性物質(zhì)、導電劑粒子炭黑形成凝聚物，使?jié){料穩(wěn)定性下降，甚至失去流動性。穩(wěn)定性不佳的漿料，涂布后易在極片上形成凸點，組裝成電池后，凸點易刺破電池隔膜，引起正負極短路，電池自燃。

3、粘結(jié)性能和漿料穩(wěn)定性兩者不可兼得，為了提升漿料的穩(wěn)定存放時間，cn113659145a專利文獻使用聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑的漿料中加入少量聚四氟乙烯，可提高正極漿料的抗凝膠能力，且提升了正極壓實密度，同時降低對電池循環(huán)性能的影響。但聚四氟乙烯的粘結(jié)力弱于聚偏氟乙烯，且額外的聚四氟乙烯加入降低了正極材料的占比，導致電池容量下降。cn112952092a專利文獻在聚偏氟乙烯共聚物中加入聚丙烯腈類聚合物，提升漿料的抗凝膠化能力。但聚丙烯腈類聚合物的電化學穩(wěn)定性不如聚偏氟乙烯，不利于鋰電池維持較高的充放電平臺。cn115124686b專利文獻利用聚氨酯對pvdf進行改性，制備鋰離子電池用膠黏劑，其將聚氨酯和pvdf先混合發(fā)生反應得到膠黏劑，再作為組分制備正極漿料，改性pvdf分子鏈長增加，導致正極漿料的制備過程中容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，另外聚氨酯中含有大量脂肪鏈(碳氫鏈)，無法適應鋰電池苛刻的電化學環(huán)境，而且脂肪鏈不耐高溫，存在安全風險。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)在正極漿料中加入含有至少2個-n＝c＝o基團的添加劑，正極漿料勻漿過程中或勻漿之后的攪拌階段，添加劑不與pvdf發(fā)生反應，保證了漿料的穩(wěn)定性，正極漿料涂布到集流體上之后的固化階段(烘干去除溶劑階段)，添加劑含有的-n＝c＝o基團與pvdf粘結(jié)劑的端基發(fā)生反應鍵合在一起，產(chǎn)生擴鏈效果，使原來獨立的多個pvdf分子鏈鍵合成為一個大分子。若添加劑中-n＝c＝o基團有2個，則形成線性超大分子。若添加劑中-n＝c＝o基團大于2，則形成體型交聯(lián)大分子。這種大分子分子間作用力強，可以大幅提升粘結(jié)性能與柔韌性。但由于反應并不發(fā)生在勻漿階段，所以漿料穩(wěn)定性不受影響。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供一種含有pvdf的正極漿料，所述正極漿料包括pvdf粘結(jié)劑、正極活性材料和添加劑，

4、所述添加劑含有至少2個-n＝c＝o基團，

5、所述pvdf粘結(jié)劑含有可與-n＝c＝o基團反應的端基，

6、所述添加劑的用量為pvdf粘結(jié)劑質(zhì)量的20～300ppm。

7、本發(fā)明添加劑的用量為pvdf粘結(jié)劑質(zhì)量的20～300ppm，添加量太少，作用不明顯，添加量太多，未反應的添加劑殘留過多對應用性能不利。從提升粘結(jié)性和穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選地，添加劑的用量為pvdf粘結(jié)劑質(zhì)量的50～200ppm，更優(yōu)選地，添加劑的用量為pvdf粘結(jié)劑質(zhì)量的83～138ppm。

8、本發(fā)明所述添加劑含有至少2個-n＝c＝o基團，-n＝c＝o基團與pvdf粘結(jié)劑的端基發(fā)生反應，pvdf粘結(jié)劑的分子量增加2倍以上，增加粘結(jié)性能與柔韌性。

9、本發(fā)明所述添加劑為含有至少2個-n＝c＝o基團的化合物，優(yōu)選地，所述添加劑選自六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(t-hdi)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)、甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體(t-tdi)、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(mdi)、1,3-雙(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(cas:2778-42-9)、2,6-二異氰酸甲苯酯(cas:91-08-7)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、4,4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(hmdi)或間苯二甲基異氰酸酯(xdi)中的至少一種；從添加劑與pvdf端基發(fā)生反應的溫度與漿料固化溫度的匹配性，粘結(jié)性和極片柔韌性提高、綠色安全環(huán)保性能等角度考慮，更優(yōu)選地，所述添加劑選自六亞甲基二異氰酸酯(hdi)或六亞甲基二異氰酸酯三聚體(t-hdi)中的至少一種。

10、上述添加劑的結(jié)構(gòu)式如下：

11、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)：

12、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(t-hdi)：

13、甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)：

14、甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體(t-tdi)：

15、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(mdi)：

16、1,3-雙(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(cas：2778-42-9)：

17、2,6-二異氰酸甲苯酯(cas：91-08-7)：

18、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)：

19、4,4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(hmdi)：

20、間苯二甲基異氰酸酯(xdi):

21、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑的端基選自-oh、-so4-、-o-ch(ch3)2、-cooh、-o-c-(ch3)3、-ooc-o-ch(ch3)2或-nh2中的至少一種。優(yōu)選地，所述pvdf粘結(jié)劑的端基選自-oh、或-nh2中的至少一種，這使得添加劑與pvdf粘結(jié)劑反應時，反應更容易、轉(zhuǎn)化率更高，且整個反應過程無小分子如h2o、co2生成，不會影響漿料施工，也無需對現(xiàn)有涂布裝置改造。

22、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑含有上述端基的含量隨意，優(yōu)選地，上述端基的含量為30～200ppm。

23、獲得含有上述端基的pvdf粘結(jié)劑，通過在pvdf聚合過程中使用含有上述端基的引發(fā)劑、調(diào)聚劑、單體將其引入pvdf分子鏈。

24、本發(fā)明所述引發(fā)劑選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化叔丁基、雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、過氧化二碳酸二正丙酯、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的至少一種。

25、本發(fā)明所述調(diào)聚劑選自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二胺、異丙醇、乙醇、甲醇、環(huán)氧乙烷或烷基硫酸鹽中的至少一種。

26、本發(fā)明所述單體選自丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸氨基酯或丙烯酸環(huán)氧丙酯中的至少一種。

27、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑的制備方法采用常規(guī)的pvdf懸浮聚合法或pvdf乳液聚合法，為了提升漿料穩(wěn)定時長，優(yōu)選地，所述pvdf粘結(jié)劑的制備方法采用乳液聚合法。

28、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑可以是vdf的均聚物，還可以是vdf與其他共聚單體的共聚物，其他共聚單體選自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酯、檸康酸、檸康酸酯、醋酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸氨基酯或丙烯酸環(huán)氧丙酯中的至少一種，所述共聚單體結(jié)構(gòu)單元含量占pvdf總量的0.01～2mol％。

29、本發(fā)明所述添加劑的-n＝c＝o基團與pvdf粘結(jié)劑端基的反應溫度為50～130℃。匹配地，正極漿料的固化溫度控制在相同范圍內(nèi)，為了保證添加劑與pvdf充分反應，可以將固化溫度增加或延長固化時間。

30、當所述添加劑為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(t-hdi)時，添加劑與pvdf粘結(jié)劑的反應溫度為70～120℃。

31、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑的相對重均分子量為本領(lǐng)域粘結(jié)劑常用的相對重均分子量，優(yōu)選地，pvdf粘結(jié)劑的相對重均分子量為60～150萬，優(yōu)選地，為60～130萬。

32、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑，其7wt％的nmp溶液的溶液粘度為1500～10000pa·s。優(yōu)選地2000～6000mpa·s，低于范圍，粘結(jié)力不足，易出現(xiàn)開裂或掉粉現(xiàn)象，超出范圍導致漿料極易發(fā)生凝膠。

33、本發(fā)明所述正極活性材料為鋰離子電池可用的正極活性材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸氧釩鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰、硅酸鐵鋰、氟硫酸鐵鋰、硼酸鐵鋰、太酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰錳基材料、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、反釩酸鋰等。

34、本發(fā)明的技術(shù)方案特別適合于粉料形式的正極活性材料，比如磷酸鐵鋰。粉末形式的正極活性材料在勻漿過程中，更容易出現(xiàn)凝膠、穩(wěn)定性差。本發(fā)明的技術(shù)方案在不減少漿料固含量的情況下，避免出現(xiàn)凝膠、穩(wěn)定性差的現(xiàn)象。

35、本發(fā)明所述pvdf粘結(jié)劑的用量占正極漿料總量的0.5～3wt％，低于0.5wt％導致粘結(jié)力不足，易出現(xiàn)極片開裂或掉粉現(xiàn)象，高于3wt％導致漿料凝膠、電池內(nèi)阻高或發(fā)熱嚴重。優(yōu)選地，所述pvdf粘結(jié)劑的用量占正極漿料總量的1.0～2.5wt％。

36、本發(fā)明還提供一種含有pvdf的正極漿料的制備方法，所述制備方法包括在勻漿過程前、勻漿過程中或勻漿過程后，加入所述添加劑的步驟。

37、作為一種實施方式，當勻漿過程采用干法時，活性物質(zhì)、導電劑、pvdf混合均勻后，加入溶劑以及添加劑，然后攪拌一段時間；添加劑亦可以在干攪時候加入。

38、作為另一種實施方式，當勻漿過程采用濕法時，pvdf樹脂、添加劑用溶劑溶解，然后加入正極活性材料、導電劑一起攪拌均勻；也可以先只溶解pvdf樹脂，而后添加劑隨活性物質(zhì)、導電劑一起加入并攪拌均勻。

39、本發(fā)明所述攪拌的時間以添加劑分散開為準，優(yōu)選地，攪拌時間在30min以上。

40、本發(fā)明所述含有pvdf的正極漿料在涂布前的所有工藝階段保持溫度低于50～60℃，保證固化階段前的所有工藝階段所述pvdf與所述添加劑不發(fā)生反應。

41、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為：在不改變正極漿料固含量的情況下，提高pvdf粘結(jié)劑的粘結(jié)力與柔韌性，即在不改變正極漿料穩(wěn)定性的情況下，提升pvdf粘結(jié)劑的粘結(jié)性能。