本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，具體涉及一種正極材料及其制備方法和在鋰電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車和移動終端的不斷普及，鋰離子電池的出貨量不斷增長。鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等關(guān)鍵材料組成。其中正極材料決定了鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性、成本等關(guān)鍵指標(biāo)，是研究領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的材料。

2、目前商業(yè)化的正極材料主要包括橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4、尖晶石結(jié)構(gòu)的limn2o4、層狀結(jié)構(gòu)的licoo2以及層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料等。其中，層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料的理論比容量高，是高性能動力電池優(yōu)選的正極材料。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，三元正極材料能夠發(fā)揮出來的容量遠(yuǎn)低于理論容量，提升三元正極材料的實(shí)際放電容量對于提升動力電池的續(xù)航里程具有重要的意義。

3、cn114656000a公開了一種鎳鈷錳酸鋰材料，通過不同價(jià)態(tài)的銻(不同離子半徑)分別摻雜過渡金屬層和鋰層來降低li/ni混排，從材料層面，提高體相和表面的穩(wěn)定性。然而，三元正極材料容量提升后，材料的活性變得更高，但組裝成全電池后熱失控觸發(fā)溫度降低，安全性問題顯著。因此，三元正極材料需要兼具高容量和高安全性能的問題非常突出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中三元正極材料存在容量和安全難以兼顧的問題，提供了一種正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明正極材料應(yīng)用在鋰電池中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性能，具體表現(xiàn)為放電比容量高，首周效率高，全電池?zé)崾Э販囟雀摺?/p>

2、本發(fā)明第一方面提供了一種正極材料，所述正極材料包括化學(xué)組成為lianixcoymznpo2的化合物和改性助劑，所述化學(xué)組成為lianixcoymznpo2的化合物中，0.9≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0<p≤0.1，x、y和z的取值不同時(shí)為0，且a、x、y、z和p的取值滿足電中性原則，所述m選自第viib族或第iiia族元素中的至少一種，所述n選自第va族元素中的至少一種，所述改性助劑選自含有第iiia族元素的氧化物；所述正極材料是由一次顆粒聚集形成的二次微球，所述一次顆粒為長條狀。

3、上述技術(shù)方案中，所述化學(xué)組成為lianixcoymznpo2的化合物中，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0<p≤0.05，x、y和z的取值不同時(shí)為0，優(yōu)選為x、y和z的取值均不為0，且a、x、y、z和p的取值滿足電中性原則。

4、上述技術(shù)方案中，第viib族元素優(yōu)選為mn，第iiia族元素優(yōu)選為al，第va族元素選自n、p、sb、bi中的至少一種。

5、上述技術(shù)方案中，所述m優(yōu)選為mn、al中的至少一種，所述n優(yōu)選為p、sb、bi中的至少一種。

6、上述技術(shù)方案中，所述正極材料，以摩爾份數(shù)計(jì)：

7、lianixcoymznpo2的化合物100份；

8、改性助劑為大于0份且5份以下。

9、上述技術(shù)方案中，所述改性助劑第iiia族元素的氧化物在化學(xué)組成為lianixcoymznpo2的化合物表面形成包覆層。

10、上述技術(shù)方案中，所述一次顆粒沿著二次微球的徑向方向排列，二次微球的中粒度為1.0-20.0μm。其中，中粒度表示二次微球累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對應(yīng)的粒徑。

11、上述技術(shù)方案中，所述一次顆粒的長寬比為1.05-60.0，優(yōu)選為1.5-30.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-20.0。

12、本發(fā)明第二方面提供了上述正極材料的制備方法，包括：

13、(1)將正極材料前驅(qū)體、鋰源、含第va族元素的改性劑混合，一次燒結(jié)，得到中間產(chǎn)物；

14、(2)將中間產(chǎn)物與第iiia族元素氧化物混合，二次燒結(jié)，得到所述正極材料。

15、上述技術(shù)方案中，所述正極材料前驅(qū)體的化學(xué)組成為nixcoymz(oh)2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，優(yōu)選為0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x、y和z的取值不同時(shí)為0，且x、y和z的取值滿足電中性原則。

16、上述技術(shù)方案中，所述正極材料前驅(qū)體的形貌為片狀堆積形成的微球。所述片狀的平均厚度為1-500nm，優(yōu)選為1-200nm。

17、上述技術(shù)方案中，所述鋰源優(yōu)選選自硝酸鋰(lino3)、氯化鋰(licl)、碳酸鋰(li2co3)、氫氧化鋰(lioh)、一水合氫氧化鋰(lioh·h2o)、氧化鋰(li2o)、醋酸鋰(ch3cooli)和草酸鋰(li2c2o4)中的至少一種。

18、上述技術(shù)方案中，所述正極材料前驅(qū)體和鋰源(以li元素計(jì))的摩爾比為1：(0.9-1.2)。

19、上述技術(shù)方案中，所述含第va族元素的改性劑優(yōu)選選自含第va族元素的硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、醋酸鹽和草酸鹽中的至少一種。

20、上述技術(shù)方案中，所述正極材料前驅(qū)體和含第va族元素的改性劑(以第va族元素計(jì))的摩爾比為1：s，s的取值范圍為大于0至0.1，優(yōu)選地，所述正極材料前驅(qū)體和含第va族元素的改性劑(以第va族元素計(jì))的摩爾比為1：(0.001-0.05)。

21、上述技術(shù)方案中，所述一次燒結(jié)為程序升溫?zé)Y(jié)，升溫速率優(yōu)選為0.5-10℃/min，一次燒結(jié)的溫度為600-1000℃，優(yōu)選為720-900℃，一次燒結(jié)的時(shí)間為4-48h，優(yōu)選為8-24h，進(jìn)一步優(yōu)選為12-20h。

22、上述技術(shù)方案中，所述一次燒結(jié)之前進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)為程序升溫?zé)Y(jié)，升溫速率優(yōu)選為0.5-10℃/min，預(yù)燒結(jié)的溫度為300-600℃，優(yōu)選為450-550℃，進(jìn)一步優(yōu)選為450-530℃，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為1-10h，優(yōu)選為4-8h。

23、上述技術(shù)方案中，所述中間產(chǎn)物與第iiia族元素氧化物摩爾比為1：t，t的取值范圍為大于0至0.05，優(yōu)選地，所述中間產(chǎn)物與第iiia族元素氧化物摩爾比為1：(0.005-0.05)。

24、上述技術(shù)方案中，所述二次燒結(jié)為程序升溫?zé)Y(jié)，升溫速率優(yōu)選為0.5-10℃/min，二次燒結(jié)的溫度為100-700℃，優(yōu)選為150-600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為380-600℃，二次燒結(jié)的時(shí)間為0.5-10h，優(yōu)選為1-8h。

25、本發(fā)明第三方面提供了上述正極材料在鋰電池中的應(yīng)用。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

27、1、本發(fā)明正極材料是由一次顆粒沿著二次微球的徑向排列而聚集形成的二次微球，其中，一次顆粒為長條狀，長寬比為1.05-60.0，同時(shí)表面包覆第iiia族元素氧化物作為改性助劑。采用本發(fā)明正極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，安全性能好，具有放電比容量高、首周庫倫效率高和熱失控觸發(fā)溫度高的優(yōu)勢。本發(fā)明提供的正極材料可用于高能量密度和高安全性鋰電池中。

28、2、本發(fā)明正極材料的制備過程中，先將片狀形貌的正極材料前驅(qū)體、鋰源、第va族元素的改性劑混合，經(jīng)一次燒結(jié)，得到的中間產(chǎn)物再與第iiia族元素氧化物混合，進(jìn)行二次燒結(jié)。在燒結(jié)過程中通過前驅(qū)體的片狀形貌、含第va族元素的改性劑和第iiia族元素氧化物的協(xié)同作用，以及控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，調(diào)節(jié)了正極材料一次顆粒的結(jié)晶過程，得到的正極材料一次顆粒的形貌呈現(xiàn)長條狀，并且沿著正極材料二次微球的徑向方向排列，這種組成和結(jié)構(gòu)的材料更有利于鋰離子的擴(kuò)散，可以提高材料的首周庫倫效率和放電比容量。同時(shí)這種組成和結(jié)構(gòu)的材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可以抑制材料中微裂紋的形成和生長，具有更好的安全性。