本發(fā)明涉及一種全固態(tài)鋰離子二次電池及全固態(tài)鋰離子二次電池的制造方法。

背景技術(shù)：

1、以往，在鋰離子二次電池中，一直使用具有高離子傳導(dǎo)性的液體狀的電解質(zhì)。然而，由于液體狀的電解質(zhì)具有可燃性，因此存在安全性的問題。并且，由于處于液體狀態(tài)，因此難以使其緊湊，在電池變大時(shí)，有關(guān)容量的限制也成為問題。

2、相對(duì)于此，全固態(tài)鋰離子二次電池為能夠解決這些問題的下一代電池之一。將全固態(tài)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)示于圖1中。從負(fù)極側(cè)觀察，全固態(tài)鋰離子二次電池10依次具有負(fù)極集電體1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、固態(tài)電解質(zhì)層3、正極活性物質(zhì)層4及正極集電體5。各層彼此接觸，呈相鄰的結(jié)構(gòu)。通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，在充電時(shí)，電子(e-)被供給到負(fù)極側(cè)，從而使通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)層3而移動(dòng)的鋰離子(li+)積聚于此。另一方面，在放電時(shí)，積聚在負(fù)極的鋰離子(li+)通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)層3返回到正極側(cè)，從而電子被供給到工作部位6。在圖示的例子中，在工作部位6處將燈泡用作模型，通過(guò)放電將其點(diǎn)亮。

3、如上所述，在全固態(tài)鋰離子二次電池中，為了獲得所期望的充放電特性，需要固態(tài)電解質(zhì)層具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性。

4、作為構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)層的固態(tài)電解質(zhì)，主要使用硫化物系固態(tài)電解質(zhì)或氧化物系固態(tài)電解質(zhì)。

5、由于硫化物系固態(tài)電解質(zhì)柔軟且會(huì)塑性變形，因此僅通過(guò)加壓成型即可將粒子粘結(jié)在一起。因此，硫化物系固態(tài)電解質(zhì)的粒子之間的界面電阻低，離子傳導(dǎo)性優(yōu)異。然而，硫化物系固態(tài)電解質(zhì)存在與水進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生有毒的硫化氫的問題。

6、相對(duì)于此，氧化物系固態(tài)電解質(zhì)具有安全性高的優(yōu)點(diǎn)。然而，氧化物系固態(tài)電解質(zhì)硬且不容易發(fā)生塑性變形。為了提高氧化物系固態(tài)電解質(zhì)的粒子之間的粘結(jié)性，需要高溫的燒結(jié)處理，從電池的生產(chǎn)效率、能源成本的觀點(diǎn)等方面受到限制。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種由特定的元素組成的含鋰氧化物形成的固態(tài)電解質(zhì)，并且記載有該固態(tài)電解質(zhì)顯示出高離子傳導(dǎo)性，但是為了將該含鋰氧化物用作固態(tài)電解質(zhì)片，需要高溫的燒結(jié)處理。

7、作為應(yīng)對(duì)該問題的技術(shù)，例如，在專利文獻(xiàn)2中記載有一種包含鋰化合物及四硼酸鋰的復(fù)合體，所述鋰化合物在25℃下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0×10-6s/cm以上，所述四硼酸鋰從總x射線散射測(cè)量中獲得的還原二體分布函數(shù)g(r)顯示出特定的分布。根據(jù)專利文獻(xiàn)2中所記載的技術(shù)，該復(fù)合體雖由含鋰氧化物構(gòu)成，并且四硼酸鋰在鋰化合物之間發(fā)生塑性變形而發(fā)揮連接鋰化合物彼此的作用，因此，該復(fù)合體即使不進(jìn)行高溫的燒結(jié)處理，也能夠通過(guò)加壓處理來(lái)形成顯示良好的鋰離子傳導(dǎo)性的鋰離子傳導(dǎo)體。

8、以往技術(shù)文獻(xiàn)

9、專利文獻(xiàn)

10、專利文獻(xiàn)1：日本特開2018-052755號(hào)公報(bào)

11、專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2021/193204號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的技術(shù)課題

2、上述專利文獻(xiàn)2中所記載的復(fù)合體雖然由含鋰氧化物構(gòu)成，但是具有柔軟的特性，即使不進(jìn)行燒結(jié)處理，并且不摻合有機(jī)聚合物等粘合劑，也能夠確保粒子之間的粘結(jié)，具有迄今為止的氧化物系固態(tài)電解質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的特性。然而，本發(fā)明人等進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰離子的傳導(dǎo)性在現(xiàn)階段還不足以作為全固態(tài)鋰離子二次電池的固態(tài)電解質(zhì)層而實(shí)用化，在實(shí)用化上存在改善的余地。

3、全固態(tài)鋰離子二次電池中所使用的固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性是為了使全固態(tài)鋰離子二次電池作為電池進(jìn)行工作而必須的特性。此外，二次電池是重復(fù)進(jìn)行充電和放電而使用的電池，即使重復(fù)進(jìn)行充放電，電池性能也不易劣化的特性(循環(huán)特性)也是于全固態(tài)鋰離子二次電池中所要求的重要特性。

4、本發(fā)明的課題在于提供一種全固態(tài)鋰離子二次電池及其制造方法，所述全固態(tài)鋰離子二次電池在固態(tài)電解質(zhì)層中使用了含鋰氧化物，其中，上述固態(tài)電解質(zhì)層即使不進(jìn)行高溫的燒結(jié)處理，并且，例如，在不摻合有機(jī)聚合物之類的粘合劑的情況下，粒子之間的粘結(jié)性也優(yōu)異，鋰離子傳導(dǎo)性更高，并且安全性也優(yōu)異，另外，循環(huán)特性也優(yōu)異。

5、用于解決技術(shù)課題的手段

6、通過(guò)下述的方案解決了本發(fā)明的課題。

7、〔1〕

8、一種全固態(tài)鋰離子二次電池，其依次配置正極層、固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極層而成，其中，

9、上述固態(tài)電解質(zhì)層包含非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)，所述非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)含有包含li、b及o的含鋰氧化物及鋰鹽，在該非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)中，上述鋰鹽的含量相對(duì)于上述含鋰氧化物的含量的比值以摩爾比計(jì)為0.001～1.5，

10、由正極活性物質(zhì)層、所述固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成的層疊體在100℃下基于卡爾費(fèi)休滴定法的含水率為7.0質(zhì)量％以下，在100℃及300℃下基于卡爾費(fèi)休滴定法的含水率之差為0.1～5.0質(zhì)量％。

11、〔2〕

12、一種全固態(tài)鋰離子二次電池，其依次配置正極層、固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極層而成，其中，

13、上述固態(tài)電解質(zhì)層包含非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)，所述非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)含有包含li、b及o的含鋰氧化物及鋰鹽，在該非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)中，上述鋰鹽的含量相對(duì)于上述含鋰氧化物的含量的比值以摩爾比計(jì)為0.001～1.5，

14、由正極活性物質(zhì)層、所述固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成的層疊體為經(jīng)真空干燥處理的層疊體。

15、〔3〕

16、根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的全固態(tài)鋰離子二次電池，其中，

17、上述含鋰氧化物包含li2+xb4+yo7+z。

18、其中，-0.3＜x＜0.3，-0.3＜y＜0.3，-0.3＜z＜0.3。

19、〔4〕

20、根據(jù)〔1〕至〔3〕中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)鋰離子二次電池，其中，

21、上述鋰鹽由下述式(1)表示。

22、式(1)lin(rf1so2)(rf2so2)

23、式中，rf1及rf2分別獨(dú)立地表示鹵原子或全氟烷基。

24、〔5〕

25、根據(jù)〔1〕至〔4〕中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)鋰離子二次電池，其中，

26、上述含鋰氧化物為經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨處理的氧化物。

27、〔6〕

28、根據(jù)〔1〕至〔5〕中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)鋰離子二次電池，其中，

29、上述全固態(tài)鋰離子二次電池為將上述的依次配置正極層、固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極層而成的層疊體密封而形成的全固態(tài)鋰離子二次電池。

30、〔7〕

31、根據(jù)〔1〕至〔6〕中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)鋰離子二次電池的制造方法，其包括如下步驟：

32、在上述全固態(tài)鋰離子二次電池的制造中，在形成包含所述正極活性物質(zhì)層、所述固態(tài)電解質(zhì)層及所述負(fù)極活性物質(zhì)層的層疊體之后，對(duì)該層疊體進(jìn)行真空干燥處理。

33、在本發(fā)明或說(shuō)明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指，將記載于“～”的前后的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的范圍。

34、發(fā)明效果

35、本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池在固態(tài)電解質(zhì)層中使用了含鋰氧化物，上述固態(tài)電解質(zhì)層即使不進(jìn)行高溫的燒結(jié)處理，并且，例如，在不摻合有機(jī)聚合物之類的粘合劑的情況下，粒子之間的粘結(jié)性也優(yōu)異，鋰離子傳導(dǎo)性更高，并且安全性也優(yōu)異，另外，循環(huán)特性也優(yōu)異。并且，本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池的制造方法為獲得上述的本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池的優(yōu)選的制造方法。