本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法。本技術(shù)要求基于在2022年12月23日提交的韓國專利申請(qǐng)no.10-2022-0182981以及在2023年2月9日提交的韓國專利申請(qǐng)no.10-2023-0017346的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，并且韓國專利申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

1、近來，二次電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于不僅諸如便攜式電子裝置之類的小型裝置，而且應(yīng)用于諸如混合動(dòng)力車輛或電動(dòng)車輛中的電池組或儲(chǔ)能器之類的中型裝置和大型裝置中。

2、這種二次電池是由正極/隔膜/負(fù)極的層疊結(jié)構(gòu)組成的能夠充電和放電的發(fā)電裝置，并且通常具有其中正極包括鋰金屬氧化物作為正極活性材料，并且負(fù)極包括諸如石墨之類的碳基負(fù)極活性材料，使得從正極發(fā)射的鋰離子在充電時(shí)被吸附到負(fù)極的碳基負(fù)極活性材料中，并且包括在碳基負(fù)極活性材料中的鋰離子在放電時(shí)被吸附到正極的鋰金屬氧化物中，并且重復(fù)充放電的配置。

3、此外，非晶碳或結(jié)晶碳被用作負(fù)極用的活性材料，并且它們當(dāng)中，結(jié)晶碳由于其高容量而主要被使用。這些結(jié)晶碳包括天然石墨和人造石墨。

4、人造石墨比天然石墨具有更高的充放電效率并且在充放電期間膨脹更少，從而有更好的壽命特性。然而，與天然石墨相比，其具有較低的可逆容量、較硬的顆粒、當(dāng)制造電極時(shí)難以滾動(dòng)的困難以及由于低形狀變化而導(dǎo)致的不良取向。特別地，其需要3000℃石墨化熱處理，導(dǎo)致制造成本高。

5、此外，天然石墨已被用作負(fù)極活性材料，因?yàn)樗热嗽焓阋?，具有高的可逆容量，并且表現(xiàn)出類似的電化學(xué)性能。然而，因?yàn)樘烊皇哂邪鍫钚螤睿运哂写蟮谋砻娣e和暴露的邊緣，所以當(dāng)電解質(zhì)滲透或分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，邊緣可能被分層或破壞，導(dǎo)致大的不可逆反應(yīng)，并且膨脹速率增加，導(dǎo)致長期壽命特性的降低。

6、除了這些碳基負(fù)極材料之外，已經(jīng)被認(rèn)為是負(fù)極活性材料的鋰金屬具有非常高的能量密度，并且可以實(shí)現(xiàn)高容量，但是其由于在重復(fù)充放電期間的枝晶生長(枝晶)而因此具有安全問題以及短的循環(huán)壽命。

7、作為另一種負(fù)極活性材料，硅、錫或其合金近年來已經(jīng)成為許多研究的主題，因?yàn)橐呀?jīng)認(rèn)識(shí)到它們可以通過與鋰的復(fù)合形成反應(yīng)而可逆地吸附和釋放大量的鋰。例如，硅具有大約4020mah/g(9800mah/cc，比重2.23)的理論最大容量，其與基于石墨的材料相比是非常大的，并且因此有前景作為高容量負(fù)極材料。然而，上述負(fù)極活性材料具有在充放電期間體積變化非常大，并且高速率放電特性不高的缺點(diǎn)。

8、因此，有必要改進(jìn)負(fù)極活性材料的性能以表現(xiàn)出低膨脹率、預(yù)定容量、高輸出特性和壽命特性。在這方面，首先考慮包括諸如涂覆有非晶碳的石墨之類的結(jié)晶碳基化合物的負(fù)極活性材料。然而，在這種情況下，提高了能量密度，但是包括在碳基負(fù)極活性材料中的非晶碳基化合物的比例低，這不足以實(shí)現(xiàn)高輸出特性，并且在其中不形成均勻涂層的情況下，由于導(dǎo)電性差，不能獲得期望水平的壽命特性。

9、因此，已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試以通過改進(jìn)高速率充放電特性以及低膨脹能力來開發(fā)具有優(yōu)異壽命特性的負(fù)極活性材料。非常需要一種能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)負(fù)極活性材料的高速率充放電特性和高能量密度的同時(shí)從根本上解決這些問題的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明旨在提供包括諸如天然石墨之類的碳基負(fù)極活性材料，其在充放電期間表現(xiàn)出小的體積變化，同時(shí)表現(xiàn)出高速率充放電以及高能量密度的鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法。

3、技術(shù)方案

4、為了解決上述問題，

5、在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用負(fù)極，包括：

6、負(fù)極集流體；以及負(fù)極活性層，所述負(fù)極活性層設(shè)置在所述負(fù)極集流體的至少一側(cè)上并且包括碳基負(fù)極活性材料，

7、其中，所述負(fù)極活性層，

8、在所述負(fù)極活性層的寬度方向上被劃分成包括中央部分的中央?yún)^(qū)域、位于所述負(fù)極活性層的邊緣并且具有厚度梯度的滑動(dòng)區(qū)域、以及位于所述中央?yún)^(qū)域與所述滑動(dòng)區(qū)域之間的邊緣區(qū)域；

9、并且其中，所述鋰二次電池用負(fù)極滿足以下式1和式2：

10、[式1]

11、1.6≤[o.iedge]/[o.icenter]≤2.5

12、[式2]

13、2.6≤[o.isliding]/[o.icenter]≤3.5

14、在式1和式2中，

15、o.iedge指示所述邊緣區(qū)域中的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)，

16、o.icenter指示所述中央?yún)^(qū)域處的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)，并且

17、o.isliding指示所述滑動(dòng)區(qū)域中的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)，

18、并且，所述對(duì)準(zhǔn)度(o.i)指示在所述負(fù)極活性層的xrd測量中表示[0,0,4]晶面的峰的面積(i004)與表示[1,1,0]晶面的峰的面積(i110)的比率(i004/i110)。

19、在這種情況下，所述負(fù)極活性層的所述中央?yún)^(qū)域可以具有0.7至1.5的對(duì)準(zhǔn)度(o.icenter)。

20、此外，所述負(fù)極活性層的所述中央?yún)^(qū)域占所述負(fù)極活性層的寬度方向上的總長度的比率可以為90％以上，并且，所述負(fù)極活性層的所述滑動(dòng)區(qū)域占所述負(fù)極活性層的寬度方向上的總長度的比率可以為3％以下。

21、此外，所述負(fù)極活性層可以滿足以下式3：

22、[式3]

23、rsling<redge≤rcenter

24、(在式3中，

25、rsling指示所述滑動(dòng)區(qū)域的平均厚度，

26、redge指示所述邊緣區(qū)域的平均厚度，并且

27、rcenter指示所述中央?yún)^(qū)域的平均厚度)。

28、另外，所述負(fù)極活性層的所述中央?yún)^(qū)域的平均厚度可以為100μm至300μm，并且所述負(fù)極活性層的所述滑動(dòng)區(qū)域可以具有相對(duì)于集流體的暴露表面為70°以上的傾斜角。

29、此外，所述碳基負(fù)極活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的一種或更多種。

30、在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供一種制造鋰二次電池用負(fù)極的方法，包括：

31、將包括碳基負(fù)極活性材料的負(fù)極漿料施加到負(fù)極集流體上；

32、向所施加的負(fù)極漿料施加磁場；以及

33、對(duì)施加了磁場的所述負(fù)極漿料進(jìn)行干燥以形成負(fù)極活性層；

34、其中，所述負(fù)極活性層被劃分成包括在所述負(fù)極活性層寬度方向上的中央部分的中央?yún)^(qū)域、位于所述負(fù)極活性層的邊緣并具有厚度梯度的滑動(dòng)區(qū)域、以及位于所述中央?yún)^(qū)域與所述滑動(dòng)區(qū)域之間的邊緣區(qū)域，并且所述鋰二次電池用負(fù)極滿足以下式1和式2：

35、[式1]

36、1.6≤[o.iedge]/[o.icenter]≤2.5

37、[式2]

38、2.6≤[o.isliding]/[o.icenter]≤3.5

39、(在式1和式2中，

40、o.iedge指示所述邊緣區(qū)域中的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)，

41、o.icenter指示所述中央?yún)^(qū)域處的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)，以及

42、o.isliding指示所述滑動(dòng)區(qū)域中的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)，

43、并且，所述對(duì)準(zhǔn)度(o.i)指示在所述負(fù)極活性層的xrd測量中表示[0,0,4]晶面的峰的面積(i004)與表示[1,1,0]晶面的峰的面積(i110)的比率(i004/i110))。

44、這里，施加磁場的步驟施加2000g至6000g的磁場，并且施加所述磁場的時(shí)間可以為5秒至60秒。

45、此外，施加磁場的步驟可以是通過引入到所施加的負(fù)極漿料的上部分和下部分中的磁體部分來執(zhí)行的，其中，基于所述負(fù)極漿料在寬度方向上的長度，所述磁體部分可以具有105％至200％的長度。

46、此外，形成所述負(fù)極活性層的步驟可以包括干燥所述負(fù)極漿料；以及軋制干燥過的負(fù)極漿料。

47、在這種情況下，基于在軋制前所述負(fù)極活性層的所述中央?yún)^(qū)域的平均厚度，所述負(fù)極活性層的所述邊緣區(qū)域可以具有90％以上且小于105％的厚度比率。

48、有益效果

49、根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極包括在集流體上被劃分成中央?yún)^(qū)域、邊緣區(qū)域和滑動(dòng)區(qū)域的負(fù)極活性層，并且通過在中央?yún)^(qū)域、邊緣區(qū)域和滑動(dòng)區(qū)域中包含的每個(gè)碳基負(fù)極活性材料的對(duì)準(zhǔn)度(o.i)滿足式1和式2，而具有在充放電期間具有小的體積變化下表現(xiàn)出高速率充放電以及高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。