鋰離子電池由至少兩個(gè)具有不同極性的導(dǎo)電庫侖電極(coulombic?electrode)組成：負(fù)電極或陽極(通常由石墨制成)和正電極或陰極，隔膜位于這兩個(gè)電極之間，該隔膜由用基于li+離子陽離子的非質(zhì)子電解質(zhì)浸透的電絕緣體組成，從而確保離子導(dǎo)電性。這些鋰離子電池中使用的電解質(zhì)典型地由鋰鹽例如lipf6、liasf6、licf3so3或lico4組成，該鋰鹽溶解在非水性溶劑如乙腈、四氫呋喃或更常見的碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯或碳酸丙烯酯)的混合物中。鋰離子電池陰極的活性材料允許可逆地將鋰離子插入此陰極/從此陰極移出，并且此活性材料在陰極中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其容量就越高。陰極還必須含有導(dǎo)電化合物如炭黑并且為了為其提供足夠的機(jī)械內(nèi)聚力，還必須含有聚合物粘結(jié)劑，這也是與集流箔良好粘附所需要的。因此，粘結(jié)劑必須與活性材料和導(dǎo)電體兩者相互作用，同時(shí)保持電化學(xué)穩(wěn)定性和高柔韌性。因此，鋰離子電池基于鋰離子在電池充電和放電期間在陽極與陰極之間的可逆交換，并且對(duì)于非常低的重量，由于鋰的物理特性，此種電池具有高能量密度。鋰離子電池的陰極通常使用依次包括以下步驟的方法制造：將聚合物粘結(jié)劑、活性材料、導(dǎo)電材料和可選地分散劑溶解和/或分散在溶劑中的步驟，將獲得的陰極漿料組合物施加在集流體上的步驟，以及然后最后將此溶劑蒸發(fā)的步驟。將聚合物粘結(jié)劑分散在陰極漿料組合物中，以改善陰極活性材料之間的粘著性以及陰極活性材料與集流體的粘附性。同時(shí)，聚合物粘結(jié)劑有助于分散導(dǎo)電材料。聚合物粘結(jié)劑的電解質(zhì)保持能力改善了電池特征。在充電-放電過程期間，鋰離子被加載和卸載到活性材料中。由于鋰離子的這種移動(dòng)，可能發(fā)生陰極和陽極材料的膨脹和擴(kuò)張。因此，對(duì)于鋰離子電池，非常希望使用彈性材料作為粘結(jié)劑，以使活性材料在使用期間能夠靈活移動(dòng)，而不會(huì)從集流體上脫層或形成裂紋。不幸的是，高度結(jié)晶的粘結(jié)劑可能太硬而不能移動(dòng)，并且將優(yōu)選橡膠型粘結(jié)劑。聚合物粘結(jié)劑是電極的重要部分，并且用于幫助將活性材料和導(dǎo)電材料分散在陰極漿料組合物中，以在陰極制備期間使這些材料在漿料中穩(wěn)定，并且使平滑的陰極具有明確的孔結(jié)構(gòu)。在使用期間，陰極的內(nèi)聚性及其與集流體的粘附性至關(guān)重要，并且受到所用粘結(jié)劑的類型和其聚合物相應(yīng)功能部分的強(qiáng)烈影響。粘附性和內(nèi)聚性是聚合物粘結(jié)劑的關(guān)鍵特性，這決定了鋰離子電池的最終性能，尤其是長期性能。良好的聚合物粘結(jié)劑保證活性材料和導(dǎo)電材料的均勻分散以及與金屬集流體的穩(wěn)定結(jié)合?？梢允褂迷S多類型的聚合物粘結(jié)劑，然而傳統(tǒng)的使用氟化聚合物的電極正在發(fā)生逐漸轉(zhuǎn)變，這些氟化聚合物基于容易與在高操作電壓下操作的陰極兼容并且以粉末狀形式可得的pvdf(聚偏氟乙烯)或pvdf與各種其他聚合物粘結(jié)劑(例如羧甲基纖維素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)、氫化丁腈橡膠(hnbr)或聚丙烯酸(paa))的混合物。pvdf是鋰離子電池中最廣泛使用的聚合物粘結(jié)劑，因?yàn)樗宫F(xiàn)出電化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)合強(qiáng)度和低熱降解性。由于其高結(jié)晶度水平，pvdf在典型的用于鋰離子電池的電解質(zhì)中提供高電阻。然而，pvdf的低柔韌性可能無法滿足對(duì)陰極的要求，因?yàn)樵谛枰嵝噪姌O時(shí)，或者在陰性活性材料在循環(huán)期間發(fā)生持久的膨脹/收縮過程時(shí)，以及在需要更高的粘附力來減少陰極中的總粘結(jié)劑量時(shí)，陰極活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合發(fā)生斷裂。其他無氟聚合物粘結(jié)劑(如hnbr)尚無法以任何粉末狀形式提供，因而不便于電池更容易地進(jìn)行加工。此外，偶爾發(fā)生的電池火災(zāi)引起了一些關(guān)注，尤其是對(duì)于自發(fā)火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)和由此類火災(zāi)產(chǎn)生的高熱。雖然火災(zāi)本身及其產(chǎn)生的熱量在許多情況下可能是嚴(yán)重的威脅，但在某些情況下，與由故障的鋰離子電池產(chǎn)生的氣體和煙霧排放有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)可能是更大的威脅，尤其是在有人的密閉環(huán)境中，如在飛機(jī)、潛艇、礦井、航天器或裝有電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的家庭中。在高溫下，電池的零件(如電極中的聚偏氟乙烯(pvdf)粘結(jié)劑)可能會(huì)形成有毒氣體如氟化氫(hf)。許多研究也集中在陰極活性材料優(yōu)化方面，以提高鋰離子電池電化學(xué)特性，而過去對(duì)陰極的非電活性組分如聚合物粘結(jié)劑的研究進(jìn)展則關(guān)注較少。然而，最近的趨勢是開發(fā)基于典型的陰極活性材料的新型電極組合物，以用具有良好粘附性和內(nèi)聚性以及高容量保持率的聚合物粘結(jié)劑替代含氟聚合物粘結(jié)劑如pvdf，以獲得長壽命的電池。ep?3?283?538涉及含有至少一種丁腈橡膠和至少一種分離劑的粉狀混合物，這些粉狀混合物的特征在于指定的平均粒徑。所述混合物具有特別低的排放水平并且極其適合于生產(chǎn)用于室內(nèi)應(yīng)用的材料和組分。具有低排放水平的粉狀混合物是通過使用特定分子量改性劑獲得的。在該發(fā)明中總結(jié)了不同的防塵劑，然而，沒有提及任何含鋰鹽的用途，也沒有提及粉末狀橡膠在任何電池應(yīng)用中的用途。ep?3?902?855涉及基于特殊的預(yù)交聯(lián)的丁腈橡膠和至少一種脫模劑的粉末狀混合物，進(jìn)一步涉及一種用于從這些粉末狀混合物生產(chǎn)可硫化的混合物以及硫化橡膠的方法以及所獲得的這些硫化橡膠及其用途、尤其是在輪胎胎面中的用途。通過在丁腈橡膠的聚合中使用特定的三官能團(tuán)丙烯酸酯交聯(lián)劑，可以使用標(biāo)準(zhǔn)的防塵劑如二氧化硅或ca鹽從那些丁腈橡膠制備出粉末狀橡膠。當(dāng)使用那些粉末狀丁腈橡膠作為輪胎胎面中的添加劑時(shí)，可以改善輪胎的濕抓地力。在該發(fā)明中總結(jié)了不同的防塵劑，沒有提及任何含鋰鹽的用途，也沒有提及那些粉末狀橡膠在任何電池應(yīng)用中的用途。ep?3?900?086涉及一種用于鋰離子電池的電池單元陰極的電極組合物，該電極組合物包含含環(huán)氧基的無氟共聚物；一種包含該電極組合物的陰極漿料組合物；一種陰極；一種用于制造此陰極的方法；以及一種具有一個(gè)或多個(gè)并入此陰極的電池單元的鋰離子電池。這些含環(huán)氧基團(tuán)的無氟共聚物是nbr或evm聚合物。沒有描述將那些橡膠轉(zhuǎn)化成粉末，或粉末狀橡膠在電池應(yīng)用中的用途。然而，迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)適用于含li陰極活性材料的適當(dāng)?shù)姆勰罹酆衔镎辰Y(jié)劑，以提供用于鋰離子電池的電池單元陰極的電極組合物，這些電極組合物適用于電池應(yīng)用并且還顯示出相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)pvdf粘結(jié)劑的改進(jìn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于鋰離子電池的陰極的電極組合物，該電極組合物克服了一些或所有上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣的電極組合物，其可以用于提供與包含標(biāo)準(zhǔn)pvdf粘結(jié)劑的陰極相比具有改善的特性的陰極。出人意料地，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鋰作為用于彈性體的防塵劑，導(dǎo)致得到自由流動(dòng)的粉末狀橡膠，這些橡膠還顯示出良好的電極加工性能和在典型的電池溶劑中的快速溶解性。此外，所使用的防塵劑可以充當(dāng)犧牲陽極，從而導(dǎo)致得到改善的電池性能。通過篩選和評(píng)價(jià)不同防塵劑及其在制備粉末狀聚合物粘結(jié)劑中的用途，出人意料的是，鋰鹽被確定為用于電池應(yīng)用的新的防塵劑。通過使用那些鋰鹽作為新防塵劑，可以獲得自由流動(dòng)的聚合物粉末，并且在電池應(yīng)用測試中，與標(biāo)準(zhǔn)pvdf粘結(jié)劑相比，不同聚合物粉末都保持了陰極板更高的粘附力。此外，相對(duì)于非本發(fā)明聚合物粉末或甚至非粉末狀橡膠樣品，放電比容量衰減得到改善。假設(shè)所添加的鋰鹽可以用作電池中的犧牲陽極，從而導(dǎo)致得到更好的容量保持率。

背景技術(shù)：

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的已經(jīng)通過提供一種彈性體粉狀混合物來實(shí)現(xiàn)，其包含

2、(1)(a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)，其含有以下重復(fù)單元：

3、-乙烯單體，以及

4、-乙酸乙烯酯單體，其量為按重量計(jì)至少70％并且基于該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的總重量；

5、或

6、(b)丁腈橡膠共聚物(nbr)，其可選地被羧化(xnbr)并且含有以下重復(fù)單元：

7、-α,β-不飽和腈單體，其選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物組成的組，優(yōu)選地在每種情況下其量為按重量計(jì)至少15％并且基于該丁腈橡膠共聚物的總重量，以及

8、-共軛二烯單體，其可選地為完全或部分氫化的(hnbr)并且選自由1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯及其混合物組成的組；

9、以及

10、(2)防塵劑，其包含硬脂酸鋰。

11、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“粉狀(pulverulent)”和“粉末狀(powderous)”、優(yōu)選“自由流動(dòng)的粉末狀(free-flowing?powderous)”可以作為同義詞使用。

12、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“防塵劑”和“分離劑”可以作為同義詞使用，并且是指粉狀混合物，以避免單個(gè)彈性體顆粒的團(tuán)聚。

13、優(yōu)選地，該粉狀混合物具有如通過使用激光擴(kuò)散器并使用夫瑯和費(fèi)近似法(fraunhofer?approximation)測定的至少100μm、更優(yōu)選200μm至750μm的粒度分布d90。

14、優(yōu)選地，該粉狀混合物是不含氟的。

15、優(yōu)選地，該丁腈橡膠共聚物(b)是羧化丁腈橡膠(xnbr)。

16、優(yōu)選地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(a)或丁腈橡膠共聚物(b)具有在100℃下根據(jù)din?53523/3或astm?d?1646通過剪切盤式粘度計(jì)測定的≥25門尼單位(mu)、更優(yōu)選28門尼單位(mu)至120門尼單位(mu)的門尼粘度(ml(1+4)100℃)。

17、優(yōu)選地，硬脂酸鋰以按重量計(jì)至少3％、更優(yōu)選按重量計(jì)3％至按重量計(jì)60％、仍更優(yōu)選按重量計(jì)5％至按重量計(jì)40％、還更優(yōu)選按重量計(jì)5％至按重量計(jì)20％的量存在，在每種情況下都是基于該粉狀混合物的總重量的。

18、優(yōu)選地，硬脂酸鋰用作防塵劑。

19、優(yōu)選地，該粉狀混合物不含除硬脂酸鋰之外的防塵劑。

20、然而，在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該粉狀混合物除硬脂酸鋰之外還含有至少一種防塵劑。

21、適當(dāng)?shù)墓簿畚锖陀仓徜囀羌夹g(shù)人員可獲得的。例如，適當(dāng)?shù)墓簿畚镆砸韵律唐访峁?00、xt、at?lt2004vp、lt1707vp、3407、m20vp、4307、3945、m20vp和x?146。同樣地，用于生產(chǎn)和確定適當(dāng)?shù)墓簿畚锏姆椒ㄒ彩羌夹g(shù)人員可獲得的(參見例如ep?3?283538、ep?3?902?855和ep?3?900?086)。

22、術(shù)語“共聚物”涵蓋具有多于一種單體單元的聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，相應(yīng)共聚物僅僅衍生自例如如上所述的單體類型。術(shù)語“共聚物”同樣額外地涵蓋例如衍生自如以上所述的單體類型和至少一種另外的單體單元的三元共聚物或四元共聚物。

23、這些單體優(yōu)選地在統(tǒng)計(jì)學(xué)上分布在根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物的聚合物鏈上。

24、完全氫化的丁腈橡膠共聚物(b)優(yōu)選地包含少于1％的完全不飽和共聚物(b)的殘余雙鍵。部分氫化的丁腈橡膠共聚物(b)優(yōu)選地包含1％或更多的完全不飽和共聚物(b)的殘余雙鍵。

25、在第二方面，本發(fā)明涉及一種陰極漿料組合物，該陰極漿料組合物包含根據(jù)本發(fā)明的粉狀混合物、至少一種陰極活性材料、至少一種導(dǎo)電材料、以及至少一種溶劑。

26、在第三方面，本發(fā)明涉及一種陰極，該陰極包括集流體和陰極活性材料層，其中該陰極活性材料層包含根據(jù)本發(fā)明的粉狀混合物和導(dǎo)電材料。

27、在第四方面，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括至少一個(gè)電池單元，該至少一個(gè)電池單元包括陽極、根據(jù)本發(fā)明的陰極、隔膜以及基于鋰鹽和有機(jī)溶劑的電解溶液。

28、優(yōu)選地，鋰離子電池的陰極板的剝離強(qiáng)度為至少340n/m，其優(yōu)選地根據(jù)本技術(shù)的實(shí)驗(yàn)部分測得。

29、在第五方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的粉狀混合物在用于電池的電池單元陰極的電極組合物中作為粘結(jié)劑的用途。