本發(fā)明涉及一種全固態(tài)二次電池用電極組合物、全固態(tài)二次電池用電極片及全固態(tài)二次電池以及全固態(tài)二次電池用電極片及全固態(tài)二次電池的制造方法。

背景技術(shù)：

1、以往，在鋰離子二次電池中，一直使用具有高離子傳導(dǎo)性的有機溶劑作為電解質(zhì)。然而，由于有機溶劑具有可燃性，因此存在安全性的問題。并且，由于處于液體狀態(tài)，因此難以使其緊湊，在電池變大時，有關(guān)容量的限制也成為問題。

2、相對于此，全固態(tài)鋰離子二次電池等全固態(tài)二次電池為能夠解決這些問題的下一代電池之一。將作為全固態(tài)二次電池的一方式的全固態(tài)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)示于圖1中。從負(fù)極側(cè)觀察，全固態(tài)鋰離子二次電池10依次具有負(fù)極集電體層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、固態(tài)電解質(zhì)層3、正極活性物質(zhì)層4及正極集電體層5。各層彼此接觸，呈相鄰的結(jié)構(gòu)。通過采用這種結(jié)構(gòu)，在充電時，電子(e-)被供給到負(fù)極側(cè)，從而使通過固態(tài)電解質(zhì)層3而移動的鋰離子(li+)積聚于此。另一方面，在放電時，積聚在負(fù)極的鋰離子(li+)通過固態(tài)電解質(zhì)層3返回到正極側(cè)，從而電子被供給到工作部位6。在圖示的例子中，在工作部位6處將燈泡用作模型，通過放電將其點亮。

3、如上所述，在全固態(tài)鋰離子二次電池中，為了獲得所期望的充放電特性，需要固態(tài)電解質(zhì)層具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性。

4、作為構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)層的固態(tài)電解質(zhì)，主要使用硫化物系固態(tài)電解質(zhì)或氧化物系固態(tài)電解質(zhì)。

5、由于硫化物系固態(tài)電解質(zhì)柔軟且會塑性變形，因此僅通過加壓成型即可將粒子粘結(jié)在一起。因此，硫化物系固態(tài)電解質(zhì)的粒子之間的界面電阻低，離子傳導(dǎo)性優(yōu)異。然而，硫化物系固態(tài)電解質(zhì)存在與水進行反應(yīng)而產(chǎn)生有毒的硫化氫的問題。

6、相對于此，氧化物系固態(tài)電解質(zhì)具有安全性高的優(yōu)點。然而，氧化物系固態(tài)電解質(zhì)硬且不容易發(fā)生塑性變形。為了提高氧化物系固態(tài)電解質(zhì)的粒子之間的粘結(jié)性，需要高溫的燒結(jié)處理，從電池的生產(chǎn)效率、能源成本的觀點等方面受到限制。例如，在專利文獻1中公開了一種由特定的元素組成的含鋰氧化物形成的固態(tài)電解質(zhì)，并且記載有該固態(tài)電解質(zhì)顯示出高離子傳導(dǎo)性，但是為了將該含鋰氧化物用作固態(tài)電解質(zhì)片，需要高溫的燒結(jié)處理。

7、作為應(yīng)對該問題的技術(shù)，例如，在專利文獻2中記載有一種包含鋰化合物及四硼酸鋰的復(fù)合體，所述鋰化合物在25℃下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0×10-6s/cm以上，所述四硼酸鋰從總x射線散射測量中獲得的還原二體分布函數(shù)g(r)顯示出特定的分布。根據(jù)專利文獻2中所記載的技術(shù)，該復(fù)合體雖由含鋰氧化物構(gòu)成，并且四硼酸鋰在鋰化合物之間發(fā)生塑性變形而發(fā)揮連接鋰化合物彼此的作用，因此，該復(fù)合體即使不進行高溫的燒結(jié)處理，也能夠通過加壓處理來形成顯示良好的鋰離子傳導(dǎo)性的鋰離子傳導(dǎo)體。

8、在全固態(tài)二次電池中，正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層(還將這些統(tǒng)稱為“活性物質(zhì)層”)通常包含粉體狀的固態(tài)電解質(zhì)及活性物質(zhì)。該活性物質(zhì)層通常通過如下來制備：制備包含固態(tài)電解質(zhì)、活性物質(zhì)及分散介質(zhì)(例如，水)的粒子分散液(漿料)，涂布該漿料，并且進行干燥。專利文獻3中公開了一種電極用漿料，其至少由電解質(zhì)粒子、活性物質(zhì)粒子及分散介質(zhì)制備，并且活性物質(zhì)粒子的中值徑(db)相對于電解質(zhì)粒子的中值徑(da)之比(db/da)在0.1～1.0的范圍內(nèi)。通過使用該電極用漿料，能夠提供一種電子傳導(dǎo)性及離子傳導(dǎo)性這兩者高的電極。專利文獻3中所記載的電極漿料所含有的電解質(zhì)粒子(固態(tài)電解質(zhì))在固態(tài)電解質(zhì)中不含有水。

9、以往技術(shù)文獻

10、專利文獻

11、專利文獻1：日本特開2018-052755號公報

12、專利文獻2：國際公開第2021/193204號

13、專利文獻3：日本特開2015-022960號公報

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的技術(shù)課題

2、在制備活性物質(zhì)層時，若能夠減少上述漿料中的分散介質(zhì)的量，則能夠高效地進行干燥，從能夠縮短制造時間的觀點考慮是優(yōu)選的。另一方面，若減少漿料中的分散介質(zhì)的量(漿料中的固體成分高濃度化)，則存在容易產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)、活性物質(zhì)等固態(tài)粒子的凝聚并且難以實現(xiàn)均勻分散的問題。此外，若使用分散性差的漿料，則在作為活性物質(zhì)層時，存在如下問題：無法獲得充分的柔韌性，容易產(chǎn)生活性物質(zhì)層的裂紋、剝離等，從而操作性變差(成品率下降)，并且在組裝到電池中時無法獲得充分的性能。

3、本發(fā)明的課題在于提供一種能夠制備固態(tài)粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的高濃度的漿料并且所形成的活性物質(zhì)層的柔韌性也優(yōu)異的全固態(tài)二次電池用電極組合物。并且，本發(fā)明的課題還在于提供一種使用了上述全固態(tài)二次電池用電極組合物的全固態(tài)二次電池用電極片及全固態(tài)二次電池。此外，本發(fā)明的課題還在于提供一種上述全固態(tài)二次電池用電極片及全固態(tài)二次電池的制造方法。

4、用于解決技術(shù)課題的手段

5、通過下述的方案解決了本發(fā)明的課題。

6、〔1〕

7、一種全固態(tài)二次電池用電極組合物，其包含非晶狀態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)及活性物質(zhì)，其中，

8、上述固態(tài)電解質(zhì)包含：包含堿金屬元素及堿土類金屬元素中的至少1種和氧元素的含金屬氧化物、堿金屬鹽及堿土類金屬鹽中的至少1種金屬鹽以及水，

9、上述活性物質(zhì)的中值徑m相對于上述固態(tài)電解質(zhì)的中值徑n之比為0.05≤m/n＜1.2。

10、〔2〕

11、根據(jù)〔1〕所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物，其中，

12、上述含金屬氧化物為包含li、b及o的含鋰氧化物，上述金屬鹽為鋰鹽。

13、〔3〕

14、根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物，其中，

15、上述固態(tài)電解質(zhì)的中值徑n為5～50μm。

16、〔4〕

17、根據(jù)〔1〕至〔3〕中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物，其中，

18、上述全固態(tài)二次電池用電極組合物中，上述固態(tài)電解質(zhì)的含量與上述活性物質(zhì)的含量之比以質(zhì)量比計為上述固態(tài)電解質(zhì):上述活性物質(zhì)＝20:80～80:20。

19、〔5〕

20、根據(jù)〔1〕至〔4〕中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物，其中，

21、在上述固態(tài)電解質(zhì)中，上述水的含量相對于上述含金屬氧化物的含量的比值以摩爾比計為1～12。

22、〔6〕

23、根據(jù)〔1〕至〔5〕中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物，其中，

24、在上述固態(tài)電解質(zhì)中，上述金屬鹽的含量相對于上述含金屬氧化物的量的比值以摩爾比計為0.001～1.5。

25、〔7〕

26、一種全固態(tài)二次電池用電極片，其具有使用〔1〕至〔6〕中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物而形成的活性物質(zhì)層。

27、〔8〕

28、一種全固態(tài)二次電池，其依次配置正極活性物質(zhì)層、固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層而成，其中，

29、上述正極活性物質(zhì)層及上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一者為使用〔1〕至〔6〕中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物而形成的活性物質(zhì)層。

30、〔9〕

31、一種全固態(tài)二次電池用電極片的制造方法，其包括如下步驟：

32、使用〔1〕至〔6〕中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物而形成活性物質(zhì)層。

33、〔10〕

34、一種全固態(tài)二次電池的制造方法，所述全固態(tài)二次電池依次配置正極活性物質(zhì)層、固態(tài)電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層而成，所述全固態(tài)二次電池的制造方法包括如下步驟：

35、使用[1]至[6]中任一項所述的全固態(tài)二次電池用電極組合物來形成上述正極活性物質(zhì)層及上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一者。

36、在本發(fā)明或說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指，將記載于“～”的前后的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的范圍。

37、發(fā)明效果

38、本發(fā)明的全固態(tài)二次電池用電極組合物即使作為高濃度的漿料，也能夠形成分散介質(zhì)的分散穩(wěn)定性優(yōu)異并且不易產(chǎn)生裂紋、剝離的活性物質(zhì)層。因此，在用于制造全固態(tài)二次電池用電極片及全固態(tài)二次電池時，能夠縮短干燥工序，從而能夠進一步提高生產(chǎn)率。具有使用該全固態(tài)二次電池用電極組合物而形成的活性物質(zhì)層的全固態(tài)二次電池的能量損失少，從而能夠進一步實現(xiàn)高壽命化。根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)二次電池用電極片的制造方法，能夠獲得本發(fā)明的上述全固態(tài)二次電池用電極片。此外，根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)二次電池的制造方法，能夠獲得本發(fā)明的上述全固態(tài)二次電池。