本發(fā)明涉及一種鋰硫電池用正極材料和包含其的鋰硫電池。本技術(shù)要求于2022年8月31日在韓國提交的韓國專利申請第10-2022-0110405號的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。

背景技術(shù)：

1、鋰硫電池是使用具有硫-硫(s-s)鍵的硫類材料作為正極活性材料并使用鋰金屬作為負極活性材料的電池系統(tǒng)。作為正極活性材料的主要成分的硫的優(yōu)點在于，它在全球資源豐富、無毒且示出低原子量。

2、隨著二次電池的應(yīng)用范圍擴展到電動車輛(ev)、儲能系統(tǒng)(ess)等，與具有相對更低的單位重量儲能密度(～250?wh/kg)的鋰離子二次電池相比，能夠?qū)崿F(xiàn)理論上更高的單位重量儲能密度(～2,500?wh/kg)的鋰硫電池的技術(shù)已經(jīng)成為焦點。

3、在鋰硫電池中，在放電期間，在作為負極活性材料的鋰提供電子并被離子化且氧化成鋰陽離子的同時，作為正極活性材料的硫類材料接受電子并被還原。在此，s-s鍵通過硫類材料的還原接受兩個電子并轉(zhuǎn)化為硫陰離子形式。通過鋰的氧化所生成的鋰陽離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正極，并且與通過硫類化合物的還原而生成的硫陰離子結(jié)合以形成鹽。特別地，放電前的硫具有環(huán)狀s8結(jié)構(gòu)，其通過還原轉(zhuǎn)化為多硫化鋰(li2sx)并被完全還原以生成硫化鋰(li2s)。

4、因此，因為用于正極活性材料的硫是絕緣體，所以存在尚待解決的問題在于，通過電化學(xué)反應(yīng)而生成的電子難以轉(zhuǎn)移，并且由于在充電/放電循環(huán)期間發(fā)生多硫化鋰(li2sx)的溶出而導(dǎo)致電池的容量迅速降低等。

5、例如，在正極中使用的硫在放電期間被還原的同時形成多硫化鋰，并且所形成的多硫化鋰溶解在醚類液體電解質(zhì)中并從正極溶出。溶出的多硫化鋰穿過隔膜并到達負極，從而引起與金屬鋰的副反應(yīng)，由此形成不穩(wěn)定的界面。這導(dǎo)致作為正極活性材料的硫的損失，并且這一系列過程稱為“穿梭效應(yīng)”。

6、在這些情況下，需要抑制由這種穿梭效應(yīng)引起的電池能量密度損失的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本發(fā)明旨在提供一種硫碳復(fù)合材料和制備硫碳復(fù)合材料的方法，所述硫碳復(fù)合材料全部或部分地表面包覆有聚合物，從而抑制多硫化鋰從鋰硫電池的正極溶出。

3、特別地，本發(fā)明旨在提供一種鋰硫電池，所述鋰硫電池通過硫碳復(fù)合材料的包覆結(jié)構(gòu)來抑制穿梭效應(yīng)，并且通過抑制正極的體積膨脹而具有優(yōu)異的放電容量和容量保持率。

4、技術(shù)方案

5、在本發(fā)明的一個方面中，提供了根據(jù)如下實施方案中任一項的硫碳復(fù)合材料。

6、根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，提供一種硫碳復(fù)合材料，所述硫碳復(fù)合材料包含：

7、多孔碳質(zhì)基材；以及

8、包含在多孔碳質(zhì)基材的外表面和多孔碳質(zhì)基材的孔的內(nèi)表面中的至少一者中的含硫化合物，并且

9、所述硫碳復(fù)合材料全部或部分地表面包覆有由如下化學(xué)式1表示的兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物：

10、[化學(xué)式1]

11、

12、其中，r1表示選自c10-c50烷基、c10-c50烯基和c10-c50炔基中的至少一種；并且

13、r2表示選自c1-c10烷基、c2-c10烯基和c2-c10炔基中的至少一種，并且具有被至少一種陰離子官能團取代的結(jié)構(gòu)。

14、根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供如第一實施方案中所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，硫碳復(fù)合材料的表面可以顯示滿足如下公式1的zeta(ζ)電位：

15、[公式1]

16、-60?mv≤ζ≤0?mv

17、根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，提供如第一或第二實施方案中所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，兩親性腰果酚衍生物中的r1和r2中的至少一個可以具有含有至少一個在碳原子之間的不飽和鍵的結(jié)構(gòu)。

18、根據(jù)本發(fā)明的第四實施方案，提供如第一至第三實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，r2可以表示-(chx)nq(其中，x＝0、1或2，n為1-10的整數(shù)，并且q為陰離子官能團)。

19、根據(jù)本發(fā)明的第五實施方案，提供如第一至第四實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，陰離子官能團可以包含選自如下中的至少一種官能團：-o-、-so3-、-coo-、-so42-及其共軛酸。

20、根據(jù)本發(fā)明的第六實施方案，提供如第一至第五實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，r2中所含的陰離子官能團還可以包含堿金屬離子和堿土金屬離子中的至少一種作為陽離子。

21、根據(jù)本發(fā)明的第七實施方案，提供如第一至第六實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物的由如下公式2所確定的交聯(lián)度可以為15%-45%：

22、[公式2]

23、交聯(lián)度(%)=(兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物的碳不飽和度/兩親性腰果酚衍生物的碳不飽和度)×100

24、根據(jù)本發(fā)明的第八實施方案，提供如第一至第七實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，兩親性腰果酚衍生物中的r1可以具有選自如下化學(xué)式2至化學(xué)式5中的至少一種結(jié)構(gòu)：

25、[化學(xué)式2]

26、

27、[化學(xué)式3]

28、

29、[化學(xué)式4]

30、

31、[化學(xué)式5]

32、

33、根據(jù)本發(fā)明的第九實施方案，提供如第一至第八實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，兩親性腰果酚衍生物可以包含1-10重量份的其中r1表示化學(xué)式2的結(jié)構(gòu)、40-70重量份的其中r1表示化學(xué)式3的結(jié)構(gòu)、5-25重量份的其中r1表示化學(xué)式4的結(jié)構(gòu)和25-40重量份的其中r1表示化學(xué)式5的結(jié)構(gòu)。

34、根據(jù)本發(fā)明的第十實施方案，提供如第一至第九實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，多孔碳質(zhì)基材可以包含：炭黑、碳纖維、碳納米管(cnt)、石墨烯、氧化石墨烯(go)、還原型氧化石墨烯(rgo)、石墨、石墨納米纖維(gnf)、碳納米纖維(cnf)、活性炭纖維(acf)、天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、活性炭、富勒烯或它們中的兩種以上材料。

35、根據(jù)本發(fā)明的第十一實施方案，提供如第一至第十實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料，其中，含硫化合物可以包含無機硫(s8)、硫化鋰(li2s)、多硫化鋰(li2sx，2≤x≤8)、二硫化物化合物或它們中的兩種以上的混合物。

36、根據(jù)本發(fā)明的第十二實施方案，提供如第一至第十一實施方案中任一項所述的硫碳復(fù)合材料，其中，基于硫碳復(fù)合材料的總重量，兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物的總含量可以為0.1-10重量%。

37、根據(jù)本發(fā)明的第十三實施方案，提供如第一至第十二實施方案中任一項所述的硫碳復(fù)合材料，其中，基于硫碳復(fù)合材料的總重量，兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物的總含量可以為0.1-1重量%。

38、在本發(fā)明的另一方面中，提供一種根據(jù)如下實施方案中任一項的制備硫碳復(fù)合材料的方法。

39、根據(jù)本發(fā)明的第十四實施方案，提供一種制備硫碳復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟：

40、制備未包覆的硫碳復(fù)合材料，所述未包覆的硫碳復(fù)合材料包含：多孔碳質(zhì)基材；以及負載在多孔碳質(zhì)基材的外表面和多孔碳質(zhì)基材的孔的內(nèi)表面中的至少一者中的含硫化合物；

41、用兩親性腰果酚衍生物全部或至少部分地包覆未包覆的硫碳復(fù)合材料的表面；和

42、將至少部分所述包覆的兩親性腰果酚衍生物進行交聯(lián)，以獲得全部或部分地表面包覆有兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物的硫碳復(fù)合材料，

43、其中，兩親性腰果酚衍生物由如下化學(xué)式1表示：

44、[化學(xué)式1]

45、

46、其中，r1表示選自c10-c50烷基、c10-c50烯基和c10-c50炔基中的至少一種；并且

47、r2表示選自c1-c10烷基、c2-c10烯基和c2-c10炔基中的至少一種，并且具有被至少一種陰離子官能團取代的結(jié)構(gòu)。

48、根據(jù)本發(fā)明的第十五實施方案，提供如第十四實施方案中所限定的制備硫碳復(fù)合材料的方法，所述方法還可以包括通過由如下化學(xué)式6表示的腰果酚衍生物的烷基化而制備兩親性腰果酚衍生物的步驟：

49、[化學(xué)式6]

50、

51、其中，r1表示選自c10-c50烷基、c10-c50烯基和c10-c50炔基中的至少一種。

52、在本發(fā)明的又一個方面中，提供根據(jù)如下實施方案的鋰硫電池用正極。

53、根據(jù)本發(fā)明的第十六實施方案，提供一種鋰硫電池用正極，所述鋰硫電池用正極包含：如第一至第十三實施方案中任一項所限定的硫碳復(fù)合材料；以及粘合劑聚合物。

54、在本發(fā)明的又一方面中，提供根據(jù)如下實施方案的鋰硫電池。

55、根據(jù)本發(fā)明的第十七實施方案，提供一種鋰硫電池，所述鋰硫電池包含正極、負極、介于正極與負極之間的隔膜、以及電解液，其中，正極包含如第十六實施方案中所限定的正極。

56、有益效果

57、根據(jù)本發(fā)明的硫碳復(fù)合材料具有源自兩親性腰果酚衍生物的交聯(lián)產(chǎn)物的包覆結(jié)構(gòu)，由此能夠提供在包含使用其的正極的鋰硫電池運行期間抑制多硫化鋰溶出的效果。以此方式，可以提供一種鋰硫電池，所述鋰硫電池不僅具有改善的放電容量，而且在重復(fù)循環(huán)后具有優(yōu)異的電池容量保持率。

58、此外，由于該包覆結(jié)構(gòu)，可以減少鋰硫電池運行期間正極膨脹的問題，并提供具有改善的安全性的鋰硫電池。