本公開(kāi)內(nèi)容涉及一種能夠抑制從正極溶出的多硫化物遷移從而延長(zhǎng)壽命的隔膜、以及包含所述隔膜的二次電池。本技術(shù)要求于2022年8月31日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2022-0110367號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文中。

背景技術(shù)：

1、隨著對(duì)移動(dòng)裝置的技術(shù)開(kāi)發(fā)和需求日益增長(zhǎng)，對(duì)作為能源的二次電池的需求日益增長(zhǎng)，而在二次電池中，鋰二次電池由于能量密度和工作電位高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及自放電率低而被推向市場(chǎng)并得到廣泛使用。

2、近來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注日益增加，將電動(dòng)車(chē)輛(ev)和混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛(hev)作為被認(rèn)為是空氣污染的主要原因之一的、使用化石燃料的車(chē)輛例如汽油車(chē)輛和柴油車(chē)輛的替代的許多研究正在進(jìn)行中。主要研究和使用具有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池作為電動(dòng)車(chē)輛和混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛的電源。

3、鋰二次電池具有如下結(jié)構(gòu)，其中電極組件包含正極和負(fù)極，各電極包含電極集電器和涂覆在所述電極集電器上的活性材料，在所述正極與所述負(fù)極之間插置有多孔隔膜，并且包含鋰鹽的非水性電解質(zhì)潤(rùn)濕所述電極組件。

4、目前，鋰二次電池市場(chǎng)由基于正極處的鋰鈷氧化物licoo2和負(fù)極處的石墨的配對(duì)的技術(shù)支配。鋰二次電池的額定電壓為約3.6?v，而大多數(shù)其它類(lèi)型的電池(ni-cd、ni-mh等)的額定電壓為1.5?v。單位體積的能量密度和單位質(zhì)量的能量密度分別為約300至500wh/l和160至200?wh/kg。該值是目前市場(chǎng)上所有電池中的最高值。此外，這種電池的自放電低并且壽命長(zhǎng)(500或1000次循環(huán))。盡管實(shí)現(xiàn)了令人驚訝的性能，但目前所有鋰離子電池之間的性能差異并不大，預(yù)料改善只會(huì)在非常有限的程度上發(fā)生。

5、因此，鋰硫(li-s)電池正在成為已知的鋰離子電池的替代品。

6、與鋰離子二次電池的方式相同，鋰硫電池通過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)中移動(dòng)來(lái)工作。然而，由于鋰硫電池單純地使用硫，與鋰離子二次電池旨在通過(guò)鋰離子的嵌入反應(yīng)進(jìn)入電極活性材料的分子中、從而引起電極結(jié)構(gòu)的變化來(lái)儲(chǔ)存能量不同，鋰硫電池基于硫與鋰離子之間的氧化和還原反應(yīng)來(lái)工作。因此，與鋰離子二次電池相比，鋰硫電池在相等體積下可能具有理論上更高的容量，而不受電極結(jié)構(gòu)的限制。由于這一特點(diǎn)，在包含硫正極和鋰金屬負(fù)極的鋰硫電池中，當(dāng)假設(shè)具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硫(s8)被完全還原為鋰多硫化物(li2s)時(shí)，理論容量為1,675?mah/g，并且理論能量密度為2,600?wh/kg，比現(xiàn)有的其它電池系統(tǒng)(ni/mh電池：450?wh/kg；li/fes：480?wh/kg；li/mno2：1,000?wh/kg；na/s：800?wh/kg)高3倍至6倍。

7、另一方面，現(xiàn)有的過(guò)渡金屬氧化物系鋰離子二次電池可以被認(rèn)為是包含重金屬污染源材料的電池，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡龢O中包含密度高于重金屬密度(5?g/ml以上的金屬)的鎳(ni)、鈷(co)和錳(mn)的氧化物。然而，鋰硫電池不含造成污染的材料，并且包含無(wú)毒材料，從這個(gè)角度來(lái)看，其被認(rèn)為是環(huán)保的。此外，正極材料硫在地球上是豐富的并且不昂貴。

8、另一方面，在鋰硫電池中，在放電過(guò)程中發(fā)生硫的還原反應(yīng)和鋰金屬的氧化反應(yīng)，在這種情況下，硫從環(huán)結(jié)構(gòu)的s8形成線性結(jié)構(gòu)的鋰多硫化物(lips)，并且鋰硫電池表現(xiàn)出階梯式放電電壓，直到所述鋰多硫化物被完全還原為li2s。然而，當(dāng)鋰硫電池進(jìn)行充放電時(shí)，充放電效率降低，并且電池壽命縮短。如上所述，鋰硫電池的壽命縮短是由許多不同的因素引起的，例如電解液的副反應(yīng)、鋰金屬的不穩(wěn)定性和正極副產(chǎn)物的積聚(例如，鋰多硫化物從正極溶出)。

9、也就是說(shuō)，在正極活性材料使用硫系化合物并且負(fù)極活性材料使用堿金屬如鋰的鋰硫電池中，在充放電過(guò)程中發(fā)生鋰多硫化物的溶出，并且從正極溶出的所述鋰多硫化物遷移到負(fù)極，從而降低所述鋰硫電池的容量并縮短所述鋰硫電池的壽命。也就是說(shuō)，由于從所述正極溶出的所述鋰多硫化物在所述電解液中具有高溶解度，因此所述鋰多硫化物可能會(huì)自行經(jīng)由電解液穿過(guò)所述隔膜遷移到所述負(fù)極，造成所述正極活性材料的不可逆損失和隨之而來(lái)的容量降低、以及由副反應(yīng)引起的硫粒子在鋰金屬表面的積聚，由此導(dǎo)致電池壽命縮短。

10、為了解決鋰多硫化物引起的壽命縮短問(wèn)題，在本技術(shù)領(lǐng)域中，已經(jīng)進(jìn)行了向正極復(fù)合物中加入鋰多硫化物吸收材料或向負(fù)極中加入反應(yīng)緩和材料以防止鋰金屬表面上的副反應(yīng)的研究，但沒(méi)有產(chǎn)生有意義的結(jié)果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問(wèn)題

2、本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式旨在提供一種隔膜，所述隔膜能夠防止鋰多硫化物從正極溶出并遷移到負(fù)極，從而改善鋰硫電池的壽命。

3、本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)實(shí)施方式旨在提供一種包含所述隔膜的鋰硫電池。

4、本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)實(shí)施方式旨在提供一種制造所述隔膜的方法。

5、此外，容易理解的是，本公開(kāi)內(nèi)容的這些和其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)所附權(quán)利要求書(shū)中闡述的手段或方法及其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

6、技術(shù)方案

7、為了解決上述本公開(kāi)內(nèi)容的問(wèn)題，提供了根據(jù)以下實(shí)施方式的隔膜、包含所述隔膜的鋰硫電池以及制造所述隔膜的方法。

8、根據(jù)第一實(shí)施方式，提供了所述鋰硫電池用隔膜，所述鋰硫電池用隔膜包含具有多個(gè)孔的多孔聚合物基材；以及在所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上的涂層，所述涂層包含具有羧基官能團(tuán)和酰胺官能團(tuán)的聚酰胺酸化合物，其中所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)的摩爾比為1:0.5至1:5。

9、根據(jù)第二實(shí)施方式，在所述第一實(shí)施方式中，所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)的摩爾比可以是1:0.75至1:3。

10、根據(jù)第三實(shí)施方式，在所述第一或所述第二實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸化合物可以是包含具有所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)的單元作為重復(fù)單元的聚合物。

11、根據(jù)第四實(shí)施方式，在所述第一至第三實(shí)施方式中的任一個(gè)中，所述羧基官能團(tuán)的摩爾濃度(毫摩爾/l)可以是5至15，并且所述酰胺官能團(tuán)的摩爾濃度可以是8至20。

12、根據(jù)第五實(shí)施方式，在所述第一至第四實(shí)施方式中的任一個(gè)中，所述聚酰胺酸化合物可以是芳族聚酰胺酸化合物。

13、根據(jù)第六實(shí)施方式，在所述第一至第五實(shí)施方式中的任一個(gè)中，所述聚酰胺酸的多分散性指數(shù)(pdi)可以是2.6至3.2。

14、根據(jù)第七實(shí)施方式，在所述第一至第六實(shí)施方式中的任一個(gè)中，所述具有羧基官能團(tuán)和酰胺官能團(tuán)的聚酰胺酸化合物可以存在于所述多孔聚合物基材的孔中。

15、根據(jù)第八實(shí)施方式，提供了鋰硫電池，包含正極、負(fù)極以及插置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜，其中所述隔膜是根據(jù)所述第一至第六實(shí)施方式中的任一個(gè)的鋰硫電池用隔膜。

16、根據(jù)第九實(shí)施方式，提供了制造鋰硫電池用隔膜的方法，所述方法包括準(zhǔn)備具有多個(gè)孔的多孔聚合物基材；以及在所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上形成包含具有羧基官能團(tuán)和酰胺官能團(tuán)的聚酰胺酸化合物的涂層，其中包含所述聚酰胺酸化合物的所述涂層的形成包括將所述多孔聚合物基材在包含羧酸二酐化合物的第一溶液中浸漬；以及將在所述第一溶液中浸漬過(guò)的所述多孔聚合物基材在包含二胺化合物的第二溶液中浸漬，并且其中所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)的摩爾比為1:0.5至1:5。

17、根據(jù)第十實(shí)施方式，在所述第九實(shí)施方式中，當(dāng)在所述多孔聚合物基材的所述至少一個(gè)表面上形成包含所述聚酰胺酸化合物的所述涂層時(shí)，所述聚酰胺酸化合物的涂層可以在所述多孔聚合物基材的所述至少一個(gè)表面上形成，同時(shí)，所述聚酰胺酸化合物可以存在于所述孔中。

18、根據(jù)第十一實(shí)施方式，在所述第九或第十實(shí)施方式中，所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)的摩爾比可以是1:0.75至1:3。

19、根據(jù)第十二實(shí)施方式，在所述第九至第十一實(shí)施方式中的任一個(gè)中，所述第一溶液中所述羧酸二酐化合物的量可以是0.2重量%至3重量%，并且所述第二溶液中所述二胺化合物的量可以是0.2重量%至3重量%。

20、根據(jù)第十三實(shí)施方式，在所述第九至第十二實(shí)施方式中的任一個(gè)中，所述羧基官能團(tuán)可以來(lái)源于所述羧酸二酐化合物，并且所述酰胺官能團(tuán)可以來(lái)源于所述二胺化合物。

21、根據(jù)第十四實(shí)施方式，在所述第十三實(shí)施方式中，所述羧酸二酐化合物可以包含以下中的至少一種：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或乙烯四羧酸二酐，并且所述二胺化合物可以包含以下中的至少一種：對(duì)苯二胺、間苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯(lián)苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯胺、4,4'-二氨基二苯基砜、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟聯(lián)苯、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、間亞二甲苯基二胺、對(duì)亞二甲苯基二胺或4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。

22、根據(jù)第十五實(shí)施方式，在所述第九至第十四實(shí)施方式中的任一個(gè)中，將所述多孔聚合物基材在所述第一溶液中浸漬以及將所述多孔聚合物基材在所述第二溶液中浸漬可以各自進(jìn)行40分鐘至80分鐘。

23、根據(jù)第十六實(shí)施方式，在所述第十五實(shí)施方式中，所述制造鋰硫電池用隔膜的方法還可以包括在將所述多孔聚合物基材在所述第二溶液中浸漬后，清潔所述多孔聚合物基材；以及在真空中干燥所清潔的多孔聚合物基材。

24、有益效果

25、通過(guò)將所述多孔聚合物基材在所述包含羧酸二酐化合物的第一溶液中浸漬，然后在所述包含二胺化合物的第二溶液中浸漬，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式的所述鋰硫電池用隔膜在所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上具有所述包含聚酰胺酸化合物的涂層。所述聚酰胺酸化合物包含所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)，并且所述羧基官能團(tuán)和所述酰胺官能團(tuán)的摩爾比為1:0.5至1:5。由于所述隔膜具有所述包含聚酰胺酸化合物的涂層，因此可以防止從鋰硫電池的正極溶出的鋰多硫化物遷移到所述負(fù)極。因此，可以防止硫粒子在所述負(fù)極的鋰金屬表面積聚，從而保持所述鋰硫電池的充放電容量并改善電池壽命。

26、此外，所述涂層的聚酰胺酸通過(guò)原位聚合制成。首先向所述多孔聚合物基材提供單分子狀態(tài)的所述羧酸二酐化合物，因此可以將所述羧酸二酐化合物涂覆到所述多孔聚合物基材的孔中。隨后，提供所述二胺化合物，從而在所述孔中引起聚合反應(yīng)，因此可以將所述聚酰胺酸化合物涂覆到所述孔中。此外，還可以降低所述涂層與所述多孔聚合物基材之間的界面電阻，從而實(shí)現(xiàn)較高的電化學(xué)性能。