本發(fā)明涉及微生物燃料電池，特別涉及一種游離富磁炭三維生物陽極與細菌界面修飾增強微生物燃料電池產(chǎn)電的方法。

背景技術(shù)：

1、微生物燃料電池(mfc)是一種典型的生物電化學系統(tǒng)，利用電活性菌的能量代謝從有機基質(zhì)中收集電力，由于其同時滿足可持續(xù)清潔能源生產(chǎn)及有機廢水、廢氣、固廢處理的巨大潛力而引起人們的廣泛關注。盡管近年來取得了巨大的進步，但微生物有限的胞外電子傳遞效率限制了mfc的實際應用。

2、通過電子傳遞介質(zhì)調(diào)控微生物胞外電子傳遞是可行的，它可以縮短厭氧過程中復雜的電子傳遞過程，提高消化底物的降解率及電子的輸出，還可以加強細菌之間的連接，增加厭氧系統(tǒng)的電導率，從而增強微生物的胞外電子傳遞過程。納米fe3o4具有良好的量子尺寸效應、電磁性能強、比表面積大、尺寸分布小、毒性低、生物相容性高、吸附能力強，可以作為厭氧過程中電子傳遞的理想介質(zhì)。然而，傳統(tǒng)的共沉淀法得到的fe3o4納米粒子結(jié)晶性差，使得導電性和磁化強度降低，且易發(fā)生團聚。有機金屬和配位化合物在非極性溶液中的熱分解已被成功用于在納米尺度上合成具有高結(jié)晶度和小尺寸的單分散磁性納米晶體，然而，通過這些方法合成的磁性納米晶體通常是疏水的，且磁化強度低。

3、由于沒有生物毒性、具有高比表面積和可用于修飾的眾多孔隙，且價格低廉，生物炭也常被用于厭氧消化，它能促進直接電子傳遞。生物炭的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)能顯著提高傳質(zhì)效率，尤其是成型的多孔生物炭材料，它能提供一個三維的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)便于微生物的黏附和生長繁殖。此外，將fe3o4納米粒子加載到成型多孔生物炭上可以有效解決納米fe3o4顆粒的團聚和損失問題。然而，生物炭一般是在高溫缺氧條件下煅燒的，通常是偏疏水性質(zhì)，且煅燒溫度越高，疏水性越強。將疏水的磁性fe3o4納米晶體負載到同樣偏疏水性質(zhì)的生物炭上，不利于微生物的附著，阻礙了生物膜的發(fā)育及電活性菌的胞外電子傳遞。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明提出一種游離富磁炭三維生物陽極與細菌界面修飾增強微生物燃料電池產(chǎn)電的方法，解決上述問題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、一種游離富磁炭三維生物陽極與細菌界面修飾增強微生物燃料電池產(chǎn)電的方法，所述游離富磁炭三維生物陽極的制備方法包括以下步驟：

4、(1)將生物質(zhì)粉碎，制得生物質(zhì)粉末，生物質(zhì)粉末與苯酚、催化劑混合進行液化反應，制得生物質(zhì)液化產(chǎn)物；

5、(2)將生物質(zhì)液化產(chǎn)物和甲醛反應，制得樹脂化反應產(chǎn)物，將樹脂化反應產(chǎn)物進行水熱反應，制得水熱反應產(chǎn)物；

6、(3)將水熱反應產(chǎn)物和氯化鋅混合后放置模具中，脫模、碳化、酸洗、水洗，制得成型多孔炭；

7、(4)將鐵源、檸檬酸三鈉和乙二醇混合，加入成型多孔炭攪拌，再加入乙酸鈉混合，制得混合物料，將混合物料進行溶劑熱反應，制得游離富磁炭三維生物陽極。

8、進一步的，步驟(1)中，生物質(zhì)粉末和苯酚的質(zhì)量比為1:1-6；所述的催化劑為硫酸、磷酸、對苯磺酸中的一種或幾種，催化劑和生物質(zhì)粉末的質(zhì)量比為0.1-0.6:1。

9、進一步的，步驟(1)中，所述液化反應的溫度為120-170℃，反應時間為0.5-5h。

10、進一步的，步驟(2)中，所述甲醛和生物質(zhì)液化產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.8-3:1，所述樹脂化反應的溫度為50-100℃，樹脂化反應時間為30-120min，所述水熱反應的溫度為100-160℃，水熱反應時間為6-24h。

11、進一步的，步驟(3)中，生物質(zhì)粉末與氯化鋅的質(zhì)量比1:1.6-4.8，所述模具的形狀為球形、圓柱形、立方體形中的一種，所述碳化為在氮氣氛圍下采用400-1000℃碳化30-180min，所述酸洗采用鹽酸、硫酸中的一種，所述酸洗的濃度為0.1-2mol/l。

12、進一步的，步驟(4)中，所述的鐵源為氯化鐵和硝酸鐵中的一種或兩種，鐵源濃度為0.05-0.35mol/l，檸檬酸三鈉濃度為8-80mmol/l，成型多孔炭濃度為20-120g/l，乙酸鈉濃度為0.2-1.5mol/l，所述的溶劑熱反應溫度為200-220℃，反應時間為4-15h。

13、進一步的，所述細菌為電活性菌希瓦氏菌shewanella?onesidensis?mr-1。

14、進一步的，所述希瓦氏菌陽極液中的od600為0.9-1.1.

15、進一步的，mfc反應器的搭建和啟動：采用雙室反應器，陽極室和陰極室之間用nafion?117質(zhì)子交換膜隔開，陽極材料為碳刷，陰極材料為石墨棒。

16、更進一步的，將游離富磁炭三維生物陽極添加到陽極室中，選用電活性菌希瓦氏菌shewanella?onesidensis?mr-1作為接種菌，將mr-1懸浮液分散在陽極液中接種至mfc反應器，氮氣鼓泡15min以形成無氧環(huán)境。陽極液的組成：50mmol/l磷酸鹽緩沖液(配方：10.36g/l?na2hpo4·12h2o、3.32g/lnah2po4·2h2o、0.31g/l?nh4cl和0.13g/l?kcl)、1ml/l微量元素液，加入碳源及電子供體。陰極液為鐵氰化鉀(50mmol/l)和氯化鉀(50mmol/l)的混合液。陰極和陽極通過1kω外電阻連接，并采用吉時利萬用表進行輸出電壓數(shù)據(jù)的采集，每10min采集一個點。mfc反應器運行的環(huán)境溫度為30℃。

17、進一步的，一種游離富磁炭三維生物陽極與細菌界面修飾在降解對二甲苯中的應用。

18、更進一步的，mfc反應器陽極液中還含有od600為0.9-1.1的克雷伯氏菌hn02。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

20、(1)本發(fā)明采用溶劑熱法制備電磁性能強、比表面積大、生物相容性高的親水性磁性納米fe3o4@成型多孔炭復合材料，可以作為mfc中的三維生物陽極，有利于微生物的附著并最大化其定植空間，同時作為優(yōu)良的電子介體，能促進細菌的胞外電子傳遞效率，并增強細菌與古菌之間的種間電子轉(zhuǎn)移，提高生物陽極轉(zhuǎn)化率及電子的輸出，從而提升mfc的整體性能，推進mfc的實際應用進程。

21、(2)本發(fā)明以乙酸鈉為堿源、生物相容性良好的檸檬酸三鈉為靜電穩(wěn)定劑、乙二醇為溶劑及還原劑，在高溫下進行溶劑熱反應可以合成高親水性的磁鐵礦顆粒。檸檬酸三鈉中三個羧基對fe3+具有很強的配位親和力，在溶劑熱反應過程中，檸檬酸基團可以錨定在磁鐵礦納米晶體表面，增強磁鐵礦顆粒的分散性，抑制晶粒的生長，從而得到小尺寸且粒徑均一、高度親水的磁性fe3o4納米顆粒。因而，在反應過程中，將成型多孔炭材料投入上述混合液中，磁性納米顆粒會在多孔炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部以及表面生長，改善炭球的偏疏水性質(zhì)，并提供更多的電子轉(zhuǎn)移位點，提高多孔炭的整體導電性能，從而加快微生物的胞外電子傳遞及種間電子轉(zhuǎn)移過程。此外，磁性納米fe3o4@成型多孔炭能作為三維生物陽極，以提供每體積反應器中微生物生長的更大表面積，提高生物陽極轉(zhuǎn)化率。其次，電荷可以以雙電層的形式存儲在成型多孔炭的孔隙中，能顯著提高三維生物陽極的性能，增強菌群的多樣性、穩(wěn)定性及生物電活性。

22、本發(fā)明中構(gòu)建mr-1+hn02+fe3o4@成型多孔炭球體系，能夠提高對二甲苯的去除效果。