本發(fā)明涉及能源及納米材料制備的，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及抗疲勞特種碳基泡沫材料及其制備方法和在電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、儲(chǔ)能技術(shù)是推動(dòng)世界能源清潔化和高效化的關(guān)鍵技術(shù)之一，特別是在極端條件下，儲(chǔ)能器件的發(fā)展更是機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。例如在深海探測(cè)領(lǐng)域，儲(chǔ)能設(shè)備不單要提供充足的能源供應(yīng)，還需在面對(duì)不斷變化的壓力中抗擊疲勞，避免電池失效。

2、鋅離子電池因其以水溶液為電解質(zhì)的環(huán)保特質(zhì)而備受廣泛關(guān)注，尤其是在深海儲(chǔ)能和極端環(huán)境條件下極具應(yīng)用潛力。然而在反復(fù)充放電過(guò)程中，鋅金屬負(fù)極容易形成不可控的鋅枝晶及析氫等副反應(yīng)，嚴(yán)重影響了電池的長(zhǎng)循環(huán)和安全性能。此外，鋅離子電池需要在變化的壓力條件下能夠正常工作，才能滿足深海設(shè)備儲(chǔ)能的要求。因此，需要特殊的設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的鋅沉積，并提高極端條件下的承受保載疲勞能力。

3、近年來(lái)，納米尺度的碳材料在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化器件方面的研發(fā)探索已取得了階段性進(jìn)展，其中二維石墨烯材料兼具高機(jī)械性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，有望滿足用于極端環(huán)境儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)鋅金屬負(fù)極載體的要求；但二維石墨烯材料是平面結(jié)構(gòu)，不能為鋅沉積提供充足空間，不能降低電流密度，容易導(dǎo)致鋅枝晶。

4、因此，需要開(kāi)發(fā)出性能更好的電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，本發(fā)明提出了抗疲勞特種碳基泡沫材料及其制備方法和在電池中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的三維泡沫碳載體，具有高彈性的力學(xué)性能，可以承受保載疲勞；尤其是三維泡沫碳載體和其負(fù)載的功能性金屬顆粒具有協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提高三維泡沫碳載體的力學(xué)性能，滿足極端環(huán)境對(duì)電池載體材料的強(qiáng)度要求。另外三維泡沫碳載體負(fù)載的功能性顆粒除了能夠提高三維泡沫碳載體的機(jī)械性能外，還能誘導(dǎo)鋅沉積，降低成核過(guò)電位，促進(jìn)金屬鋅均勻沉積，從而可以有效提高電極材料的電化學(xué)性能。因此，本發(fā)明的抗疲勞特種碳基泡沫材料，同時(shí)具有良好的電化學(xué)性能和機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)了在極端環(huán)境下的儲(chǔ)能應(yīng)用，有效改善了傳統(tǒng)電極材料無(wú)法承受保載疲勞，導(dǎo)致電池失效的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種抗疲勞特種碳基泡沫材料，所述抗疲勞特種碳基泡沫材料包括三維泡沫碳載體和任選的負(fù)載在該三維碳載體上的功能性顆粒；所述功能性顆粒為能提供額外親鋅位點(diǎn)，從而誘導(dǎo)鋅沉積的金屬納米顆粒。

3、在本發(fā)明所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料中，優(yōu)選地，

4、所述功能性顆粒選自錫、銅或銀納米顆粒中的至少一種；和/或，

5、所述功能性顆粒在三維泡沫碳載體上的負(fù)載量為2wt％～20wt％；比如為2、4、6、8、10、12、14、16、18、20wt％；和/或，

6、所述三維泡沫碳載體的孔徑范圍為20μm～300μm。

7、本發(fā)明的目的之二提供一種抗疲勞特種碳基泡沫材料的制備方法，包括以下步驟：

8、向任選的含有功能性顆粒前體的溶液與碳材料水溶液中引入氣泡模版后，水熱組裝；將水熱組裝后的物料冷凍引入冰晶模版并配合擠壓處理，得到三維泡沫碳載體或所述抗疲勞特種碳基泡沫材料；任選的將功能性顆粒負(fù)載到三維泡沫碳載體上；得到所述抗疲勞特種碳基泡沫材料；

9、本發(fā)明的目的之一所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明目的之二所述的方法制備。

10、在本發(fā)明所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料的制備方法中，優(yōu)選地，包括以下步驟：

11、步驟(1)：將任選的含有功能性顆粒前體的溶液與碳材料的水溶液混合；然后與還原劑和表面活性劑混合均勻，以制備具有豐富空氣微氣泡的泡沫碳材料溶液；

12、步驟(2)：將所述泡沫碳材料溶液進(jìn)行水熱組裝，獲得三維泡沫碳水凝膠；

13、步驟(3)：將所述三維泡沫碳水凝膠冷凍，擠壓，解凍，干燥，得到三維泡沫碳載體或所述抗疲勞特種碳基泡沫材料；

14、任選的步驟(4)：將還原劑、含有功能性顆粒前體的溶液中混合均勻后，加入任選的水熱溶劑混合均勻；再加入所述三維泡沫碳載體的切片進(jìn)行反應(yīng)，清洗，干燥，任選的在還原性氣氛中焙燒；得到所述抗疲勞特種碳基泡沫材料。

15、在本發(fā)明提供的制備方法中，通過(guò)改進(jìn)的溶膠-凝膠法，以氣泡和冰晶作為雙模板，并配合壓縮過(guò)程獲得超高耐壓強(qiáng)度的碳基泡沫材料。

16、在本發(fā)明所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料的制備方法中，優(yōu)選地，

17、步驟(1)中，

18、所用的碳材料為具有自組裝和/或凝膠化能力的碳材料；優(yōu)選地，所述碳材料選自氧化石墨烯(go)、碳納米管(cnt)或過(guò)渡金屬碳化物(mxene)中的至少一種；和/或，

19、步驟(1)中的含有功能性顆粒前體的溶液為含銀、銅、錫金屬離子中的至少一種的溶液，優(yōu)選為銀氨溶液、銅氨溶液或錫酸鉀溶液中的至少一種；和/或，

20、所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉(sds)、聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、聚乙二醇醚或氯化月桂基醇中的至少一種；和/或，

21、所述還原劑選自抗壞血酸(aa)、水合肼或尿素中的至少一種；和/或，

22、步驟(1)中，先注入含有還原劑的溶液混合均勻后，再加入含有表面活性劑的溶液混合均勻；優(yōu)選地，所述注入的速率為0.02～0.15ml?min-1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.1mlmin-1；和/或，

23、步驟(1)中，混合均勻采用劇烈攪拌的方式；優(yōu)選地，攪拌的轉(zhuǎn)速為500～3000rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為1600～2400rpm；比如為500、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000rpm；和/或，攪拌時(shí)間為2～30min，優(yōu)選為2～15min；比如為2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30min；和/或，

24、所述碳材料與表面活性劑的用量比為(30～120)mg:(0.5～5)mg；優(yōu)選為(50～80)mg:(1.5～3)mg；比如為(30、40、50、60、70、80、90、100、110、120)mg:(0.5、1、2、3、4、5)mg；和/或，

25、所述碳材料與功能性顆粒前體的用量比為(30～120)mg:(10～140)mg；優(yōu)選為(50～80)mg:(10～30)mg；比如為(30、40、50、60、70、80、90、100、110、120)mg:(10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140)mg；和/或，

26、所述碳材料與還原劑的用量比為(30～120)mg:(40～180)mg；優(yōu)選為(50～80)mg:(60～130)mg；比如為(30、40、50、60、70、80、90、100、110、120)mg:(40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180)mg；和/或，

27、所述碳材料與步驟(1)體系所用溶劑的總體積的質(zhì)量體積比為(30～120)mg：(5～15ml)。

28、在本發(fā)明所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料的制備方法中，優(yōu)選地，

29、步驟(2)中，

30、水熱組裝溫度為50～120℃，優(yōu)選為60～100℃；比如為50、60、70、80、90、100、110、120℃；和/或，

31、水熱組裝時(shí)間為2～24h，優(yōu)選為5～15h；比如為2、4、5、8、10、12、15、18、20、22、24h；和/或，

32、步驟(3)中，

33、所述冷凍溫度為-50～15℃，優(yōu)選為-30～15℃；比如為-50、-40、-30、-20、-10、0、5、10、15℃；和/或，

34、所述冷凍時(shí)間為2～20h，優(yōu)選為4～15h；比如為2、4、5、8、10、12、15、18、20h；和/或，

35、所述擠壓指擠壓至原來(lái)高度的10％～50％；比如為10％、20％、30％、40％、50％、和/或，

36、所述解凍的溫度為室溫；和/或，

37、所述干燥為室溫中空氣干燥。

38、在本發(fā)明所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料的制備方法中，優(yōu)選地，

39、步驟(4)中，

40、水熱溶劑選自乙醇或水中的至少一種；和/或，

41、所述還原劑選自抗壞血酸(aa)、水合肼或尿素中的至少一種；和/或，

42、步驟(4)中的含有功能性顆粒前體的溶液為含銀、銅、錫金屬離子中的至少一種的溶液，優(yōu)選為銀氨溶液、銅氨溶液或錫酸鉀溶液中的至少一種；和/或，

43、步驟(4)中，所述功能性顆粒前體與還原劑的質(zhì)量比為(1～200)mg:(40～180)mg；優(yōu)選為(5～150)mg:(60～130)mg；比如為(1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200)mg:(40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180)mg和/或，

44、所述功能性顆粒前體與水熱溶劑的質(zhì)量比為(1～200)mg:(10～80)g；優(yōu)選為(5～150)mg:(20～40)g；比如為(1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200)mg:(10、20、30、40、50、60、70、80)mg；和/或，

45、所述功能性顆粒前體與三維泡沫碳載體的質(zhì)量比為(1～200)mg:(3～130)mg；優(yōu)選為(5～150)mg:(3～100)mg；比如為(1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200)mg:(3、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130)mg；和/或，

46、步驟(4)中，所述反應(yīng)為水熱反應(yīng)或室溫下反應(yīng)，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為80～200℃；優(yōu)選為80～170℃；和/或，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為1～24h；優(yōu)選為1～12h；和/或，

47、所述還原性氣氛至少包括氫氣；所述焙燒的溫度為500～800℃；優(yōu)選為600～700℃；和/或，

48、所述焙燒的時(shí)間為1～6h；優(yōu)選為1～4h。

49、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，三維泡沫碳載體的切片的面積為0.7-2cm2；厚度為100-1000um。

50、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述抗疲勞特種碳基泡沫材料能夠抗擊承受快速高載荷沖擊過(guò)程引起的體積變形并保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。示例性地，所述特種碳基泡沫材料能夠在承受一定沖擊后恢復(fù)原狀。

51、本發(fā)明的目的之三是提供一種如本發(fā)明的目的之一所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料或者如本發(fā)明的目的之二所述的方法制備的抗疲勞特種碳基泡沫材料在電池中的應(yīng)用，優(yōu)選在鋅離子電池中的應(yīng)用，更優(yōu)選在作為鋅金屬負(fù)極載體方面的應(yīng)用。

52、本發(fā)明的目的之四是提供一種鋅金屬負(fù)極載體，所述鋅金屬負(fù)極載體的材料包括本發(fā)明的目的之一所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料或者如本發(fā)明的目的之二所述的方法制備的抗疲勞特種碳基泡沫材料。

53、本發(fā)明的目的之五是提供一種鋅離子電池，所述鋅離子電池的鋅金屬負(fù)極的材料包括本發(fā)明的目的之一所述的抗疲勞特種碳基泡沫材料或者如本發(fā)明的目的之二所述的方法制備的抗疲勞特種碳基泡沫材料。

54、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鋅離子電池在10ag-1的高電流密度條件下顯示出超過(guò)2500次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

55、在本發(fā)明中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。在下文中，各個(gè)技術(shù)方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術(shù)方案，這也應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

56、本發(fā)明的有益效果

57、1.本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度抗疲勞的特種碳基泡沫材料的制備方法，采用雙模板法，通過(guò)控制攪拌的速率和時(shí)間控制氣泡和冰晶兩種模板的尺寸，通過(guò)水熱還原形成水凝膠并且通過(guò)冷凍引入冰晶模版并配合擠壓處理形成了高強(qiáng)度抗疲勞特種碳基泡沫材料。

58、2.本發(fā)明制備的特種碳基泡沫材料可用作鋅金屬負(fù)極載體，實(shí)現(xiàn)均勻可控的鋅成核及生長(zhǎng)，有效抑制循環(huán)過(guò)程中不可控的鋅沉積/剝離行為。將本發(fā)明用作鋅金屬負(fù)極載體所組裝的全電池在10a?g-1的高電流密度下仍顯示出超過(guò)2500次的長(zhǎng)循環(huán)壽命，為極端環(huán)境下鋅金屬負(fù)極載體的設(shè)計(jì)提供一種可行思路。

59、3.本發(fā)明制備的特種碳基泡沫材料中，功能性顆粒不僅可以提高電極材料的電化學(xué)性能，而且可以提高三維泡沫碳載體的機(jī)械性能(功能性顆粒與三維泡沫碳載體(如go)二者具有協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提高三維泡沫碳載體的機(jī)械性能)，實(shí)現(xiàn)了在極端環(huán)境下的儲(chǔ)能應(yīng)用，有效改善了傳統(tǒng)電極材料無(wú)法承受保載疲勞，導(dǎo)致電池失效的問(wèn)題。