本發(fā)明屬于高比能鋰金屬電池，具體涉及一種疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬鋰(li)因其超高的理論容量(3,860mah?g-1)、最低的電化學(xué)氧化還原電位(-3.04v?vs.she)，被認(rèn)為是在高比能可充電電池中替代石墨負(fù)極的終極負(fù)極材料。但是，由于高比能金屬鋰電池中金屬鋰負(fù)極的庫(kù)倫效率差導(dǎo)致電池容量衰減、活性材料快速損耗和循環(huán)壽命短等問(wèn)題。除此之外，鋰金屬負(fù)極難以實(shí)現(xiàn)在1000次循環(huán)中大于99.9％的庫(kù)倫效率，嚴(yán)重限制了鋰金屬電池技術(shù)的發(fā)展。

2、目前的鋰金屬負(fù)極有兩個(gè)問(wèn)題難以解決：鋰沉積、剝離過(guò)程中難以控制的鋰金屬負(fù)極體積變化以及金屬鋰與電解液的高反應(yīng)活性。目前許多研究表明通過(guò)構(gòu)建人工固體電解質(zhì)膜(sei)、優(yōu)化電解液組分、開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)等方法可以部分改善金屬鋰與電解液的高反應(yīng)活性問(wèn)題。許多研究團(tuán)隊(duì)也通過(guò)引入三維框架等方式來(lái)部分緩解鋰沉積、剝離過(guò)程中鋰金屬負(fù)極的體積變化問(wèn)題，但是開放的主體框架中也有大表面積的鋰金屬負(fù)極暴露于電解質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生不可避免的副反應(yīng)，并且仍然無(wú)法完全克服鋰金屬在沉積-溶解過(guò)程中的體積變化問(wèn)題。目前，全世界范圍內(nèi)從未有任何報(bào)道可以完全解決金屬鋰負(fù)極的體積變化問(wèn)題，這是導(dǎo)致當(dāng)代鋰金屬負(fù)極循環(huán)可逆性差、庫(kù)倫效率低的根本原因。

3、因此，如何將鋰金屬負(fù)極沉積-溶解電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積變化機(jī)制從相對(duì)無(wú)限的體積變化降低至零，同時(shí)避免鋰金屬暴露于腐蝕性的電解液中，將是實(shí)現(xiàn)鋰沉積\剝離效率大于99.9％，實(shí)現(xiàn)高可逆性鋰金屬負(fù)極的有效方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料中的疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)是改變金屬鋰負(fù)極工作原理的關(guān)鍵，該結(jié)構(gòu)將鋰限制在疊層孔腔內(nèi)部沉積\剝離，避免了體積變化引起的界面斷裂；并且二維連續(xù)的rgo復(fù)合無(wú)機(jī)氧化物完全避免了電解液滲透腐蝕鋰金屬；首次實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池中長(zhǎng)達(dá)2000圈的99.99％到99.999％的鋰沉積\剝離效率，具有極大的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極的制備方法，包括步驟：

4、(1)go水分散液經(jīng)干燥制備得到go薄膜；

5、(2)go薄膜經(jīng)還原反應(yīng)得到rgo薄膜；

6、(3)rgo薄膜表面和內(nèi)部負(fù)載氧化物得到氧化物復(fù)合rgo薄膜；

7、(4)氧化物復(fù)合rgo薄膜負(fù)載金屬鋰得到疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極。

8、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，go水分散液的質(zhì)量濃度為1-100mg/g。

9、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，干燥溫度為20-100℃。

10、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，go薄膜的厚度為10-500μm。

11、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，go薄膜的制備方法包括步驟：將go水分散液均勻涂敷在模具上，經(jīng)干燥得到go薄膜。優(yōu)選的，所述模具為石英玻璃板。

12、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，rgo薄膜的制備方法包括步驟：go薄膜經(jīng)還原劑還原或高溫?zé)崽幚淼玫絩go薄膜；其中，還原劑為5wt％-50wt％的碘化氫水溶液、5wt％-50wt％的抗壞血酸鈉水溶液或水合肼蒸汽；還原劑和go薄膜的質(zhì)量比為0.5-5:1，還原反應(yīng)溫度為50-500℃，還原反應(yīng)時(shí)間為1-48h；高溫?zé)崽幚頊囟葹?00-3000℃，高溫?zé)崽幚須夥諡榈獨(dú)饣驓鍤?，高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為0.01-1000分鐘。優(yōu)選的，高溫?zé)崽幚頊囟葹?50-350℃，高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為0.01-1分鐘。

13、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，還原反應(yīng)后還包括輥壓的步驟，使rgo薄膜的厚度為1-300μm。

14、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，氧化物為zno、al2o3、tio2、moo2或co2o3。

15、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，氧化物復(fù)合rgo薄膜的制備方法包括步驟：利用原子層沉積法在rgo薄膜表面和內(nèi)部沉積10-500nm厚的氧化物層得到氧化物復(fù)合rgo薄膜；優(yōu)選的，氧化物層的厚度為70-300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為225-300nm。

16、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極的制備方法包括步驟：將氧化物復(fù)合rgo薄膜的四周邊緣接觸，熔融金屬鋰0.5-10s，然后于250-450℃下靜置5-30分鐘使金屬鋰均勻擴(kuò)散到氧化物復(fù)合rgo薄膜內(nèi)部，得到疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極。由于氧化物復(fù)合rgo薄膜內(nèi)部具有大量的納米孔洞和親鋰的氧化物層，因此根據(jù)毛細(xì)作用，熔融金屬鋰會(huì)均勻擴(kuò)散至氧化物復(fù)合rgo薄膜內(nèi)部。

17、一種疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極，由上述方法制備得到。

18、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極為疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)的氧化物復(fù)合rgo薄膜內(nèi)部腔體內(nèi)負(fù)載金屬鋰；疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)的氧化物復(fù)合rgo薄膜為疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)的rgo薄膜表面和內(nèi)部負(fù)載氧化物。

19、上述疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極在鋰金屬電池中的應(yīng)用。

20、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，鋰金屬電池的正極為鈷酸鋰，三元鎳鈷錳層狀材料，磷酸鐵鋰，鈦酸鋰，層狀富鋰錳基正極材料或?qū)訝铄i酸鋰(limno2)；隔膜選自玻·碳纖維、聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜；電解液的溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、硝酸鋰或聚硫化鋰中的一種或兩種以上的組合，電解液的溶劑選自1、3-二氧五環(huán)、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚或1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷中的一種或兩種以上的組合；鋰金屬電池電池包裝包括扣式電池殼，軟包電池殼或不銹鋼電池殼。

21、本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及有益效果如下：

22、(1)本發(fā)明采用原子層氣相沉積的方法，可以將氧化物層均勻的負(fù)載到rgo的表面和內(nèi)部，而不僅限于rgo的表面，其中這種氧化物涂層可增強(qiáng)此復(fù)合負(fù)極的離子電導(dǎo)率，增強(qiáng)鋰離子的傳輸能力，具有氧化物層厚度均一、高穩(wěn)定性、可大規(guī)模制備的優(yōu)勢(shì)。

23、(2)本發(fā)明復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料中的疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)是改變金屬鋰負(fù)極工作原理的關(guān)鍵，該結(jié)構(gòu)將鋰限制在疊層孔腔內(nèi)部沉積\剝離，完全抑制鋰金屬負(fù)極沉積溶解過(guò)程中的體積變化和界面破損問(wèn)題；并且二維連續(xù)的rgo復(fù)合無(wú)機(jī)氧化物完全避免了電解液滲透腐蝕鋰金屬引發(fā)的副反應(yīng)。

24、(3)綜上，本發(fā)明制備的疊層孔腔微觀結(jié)構(gòu)、零形變、全封閉的石墨烯/氧化物復(fù)合金屬鋰負(fù)極具有高比能、長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)，并且這種原位構(gòu)筑組分、厚度可調(diào)的電極材料應(yīng)用鋰金屬電池，顯著提高了鋰金屬電池的循環(huán)可逆性能和庫(kù)倫效率，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池中長(zhǎng)達(dá)2000圈的99.99％到99.999％的鋰沉積\剝離效率，具有極大的應(yīng)用前景。