本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)，具體涉及一種混合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車的迅速推廣，電池能量密度、電化學(xué)穩(wěn)定性及安全性問題持續(xù)受到關(guān)注。與主流液態(tài)鋰電池相比，固態(tài)電池具有能量密度更高，電化學(xué)穩(wěn)定性更強且安全性更高的優(yōu)勢。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池最重要的部分之一，其承載著離子傳輸?shù)闹匾饔谩＠碚撋蟻碚f，固態(tài)電池可以做到與液態(tài)電池同能量密度下更小，更輕，并且使用方便，熱穩(wěn)定性良好。

2、目前的固態(tài)電解質(zhì)研究主要集中在無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，然而其材質(zhì)柔韌性較差，與電極材料之間界面接觸較差，離子在固體物質(zhì)中傳輸動力學(xué)低，導(dǎo)致界面阻抗過高。聚合物電解質(zhì)具有低密度、易加工、制作外形靈活、安全系數(shù)高等特點，但聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率偏低。雖然現(xiàn)有技術(shù)中，常采用聚合物電解質(zhì)與鋰鹽混合提高其電導(dǎo)率，但常采用大量的添加劑提高了制備成本，增加了制備工序，延長了制備周期，降低了制備效率；同時改性后的聚合物電解質(zhì)的支撐強度較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種混合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用，由無機固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰與?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合而成，從而得到具有高離子電導(dǎo)率、高離子遷移數(shù)、長電化學(xué)穩(wěn)定窗口、耐熱性能良好以及高柔性的混合固態(tài)電解質(zhì)，可應(yīng)用于準固態(tài)以及全固態(tài)鋰電池。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明的實施例提供了一種混合固態(tài)電解質(zhì)組合物，由磷酸鈦鋁鋰和?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物組成，其中，磷酸鈦鋁鋰的含量為60％-70wt.％。

4、在一些其他實施方式中，所述?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為，將?；撬徜?、催化劑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到溶劑中攪拌并加熱至90～140℃，反應(yīng)5～20h后冷卻獲得的產(chǎn)物。

5、在一些其他實施方式中，牛磺酸鋰、催化劑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的質(zhì)量比為(1.2～2.4)：(0.2～0.239)：(0.038～0.076)；所述催化劑為mgo或mno2；所述溶劑為dmf；

6、或，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的數(shù)均分子量為200000～500000。

7、本發(fā)明中的混合固態(tài)電解質(zhì)組合物由無機固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰與牛磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物復(fù)合而成，能夠更好貼合負極與空氣正極，降低了界面阻抗，從而直接提高了固態(tài)電池的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)性能。其中，磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為磷酸鈦鋁鋰提供支撐與包裹作用，解決了傳統(tǒng)lisicon型無機固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰(latp)中的ti4+對于金屬電池活潑金屬負極的攻擊問題；而磷酸鈦鋁鋰填充于磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，增加了聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率；提高了在高溫和高壓環(huán)境下的機械強度和穩(wěn)定性，避免其可能發(fā)生的變形、破裂、分解或失效。

8、第二方面，本發(fā)明的實施例提供了一種混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，采用第一方面所述的混合固態(tài)電解質(zhì)組合物與分散劑混合均勻后，涂覆在基板上，干燥即得。

9、在一些實施方式中，所述分散劑為所述分散劑為n,n-二甲基甲酰胺和丙酮，所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的體積比為1：(2～3)；所述混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的厚度為100～130μm。

10、第三方面，本發(fā)明的實施例提供了第二方面所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，將磷酸鈦鋁鋰、?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和分散劑混合均勻后，涂覆在基板上，真空烘干即得；

11、或，所述分散劑為n,n-二甲基甲酰胺和丙酮，所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的體積比為1：(2～3)；

12、或，所述磷酸鈦鋁鋰的粒徑為200～400nm。

13、在一些其他實施方式中，所述牛磺酸鋰的制備方法為，將?；撬岷蜌溲趸嚢茨柋葹?0.1～0.5)：1溶于去離子水中；在60～80℃下水熱反應(yīng)3～12h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；置于-30～-40℃凍干即得。

14、本發(fā)明中采用水熱反應(yīng)聯(lián)合凍干制備的牛磺酸鋰足夠純凈，避免了直接干燥處理造成的牛磺酸鋰中含有結(jié)晶水。

15、在一些其他實施方式中，所述?；撬徜嚀诫s改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的方法為，將?；撬徜嚒⒋呋瘎?、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到溶劑中攪拌并加熱至90～140℃，反應(yīng)5～20h后冷卻獲得的產(chǎn)物；

16、或，所述?；撬徜?、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和催化劑的質(zhì)量比為(1.2～2.4)：(0.2～0.239)：(0.038～0.076)；

17、或，所述催化劑為mgo或mno2。

18、本申請的制備方法比較簡單且反應(yīng)條件較為溫和，原料廉價易得。其中，?；撬徜嚀诫s改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有利于提高偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在室溫下的電導(dǎo)率與鋰離子遷移數(shù)，并增加電化學(xué)窗口。

19、第四方面，本發(fā)明的實施例提供了第二方面所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜在鋰空氣或鋰氧氣電池中的應(yīng)用。

20、第五方面，本發(fā)明的實施例提供了一種鋰空氣或鋰氧氣電池，包括空氣正極、第二方面所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜及金屬鋰負極；

21、優(yōu)選的，所述空氣正極包括正極集流體、碳紙、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑以及催化劑；

22、進一步優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、科琴碳；

23、進一步優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

24、上述本發(fā)明的實施例的有益效果如下：

25、(1)本發(fā)明通過?；撬徜嚀诫s改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有利于提高偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在室溫下的電導(dǎo)率與鋰離子遷移數(shù)，并增加電化學(xué)窗口高。

26、(2)本發(fā)明將無機固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰與牛磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(高密度的磷酸鈦鋁鋰沉降，上層聚合物穩(wěn)定，以此得到聚合物層)薄層，得到具有高離子電導(dǎo)率、高離子遷移數(shù)、長電化學(xué)穩(wěn)定窗口、耐熱性能良好以及高柔性的混合固態(tài)電解質(zhì)，使其可應(yīng)用于準固態(tài)以及全固態(tài)鋰電池聚合物薄層緊貼鋰負極對活潑金屬進行保護。

27、(3)本發(fā)明磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為磷酸鈦鋁鋰提供支撐與包裹作用，解決了傳統(tǒng)lisicon型無機固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰(latp)中的ti4+對于金屬電池活潑金屬負極的攻擊問題；而磷酸鈦鋁鋰填充于磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，增加了聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率；提高了在高溫和高壓環(huán)境下的機械強度和穩(wěn)定性，避免其可能發(fā)生的變形、破裂、分解或失效。

28、(4)本申請的制備方法簡單且制備條件溫和，原料價廉且易得，有利于推進混合固態(tài)電解質(zhì)在鋰空氣或鋰氧氣電池中產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種混合固態(tài)電解質(zhì)組合物，其特征在于，由磷酸鈦鋁鋰和?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物組成，其中，磷酸鈦鋁鋰的含量為60％-70wt.％。

2.如權(quán)利要求1所述的混合固態(tài)電解質(zhì)組合物，其特征在于，所述?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為，將?；撬徜嚒⒋呋瘎?、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到溶劑中攪拌并加熱至90～140℃，反應(yīng)5～20h后冷卻獲得的產(chǎn)物。

3.如權(quán)利要求2所述的混合固態(tài)電解質(zhì)組合物，其特征在于，牛磺酸鋰、催化劑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的質(zhì)量比為(1.2～2.4)：(0.2～0.239)：(0.038～0.076)；所述催化劑為mgo或mno2；所述溶劑為dmf；

4.一種混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求1～3任一項所述的混合固態(tài)電解質(zhì)組合物與分散劑混合均勻后，涂覆在基板上，干燥即得。

5.如權(quán)利要求4所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，其特征在于，所述分散劑為所述分散劑為n,n-二甲基甲酰胺和丙酮，所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的體積比為1：(2～3)；所述混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的厚度為100～130μm。

6.一種權(quán)利要求4或5所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，將磷酸鈦鋁鋰、牛磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和分散劑混合均勻后，涂覆在干凈平滑的基板上，真空烘干即得；

7.如權(quán)利要求6所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述牛磺酸鋰的制備方法為，將牛磺酸和氫氧化鋰按摩爾比為(0.1～0.5)：1溶于去離子水中；在60～80℃下水熱反應(yīng)3～12h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；置于-30～-40℃凍干干燥得到?；撬徜嚒?/p>

8.如權(quán)利要求4所述的混合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述牛磺酸鋰摻雜改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的方法為，將牛磺酸鋰、催化劑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到溶劑中攪拌并加熱至90～140℃，反應(yīng)5～20h后冷卻獲得的產(chǎn)物；

9.一種權(quán)利要求4或5所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜在鋰空氣或鋰氧氣電池中的應(yīng)用。

10.一種鋰空氣或鋰氧氣電池，其特征在于，包括空氣正極、權(quán)利要求4或5所述的混合固態(tài)電解質(zhì)薄膜及金屬鋰負極；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用，所述混合固態(tài)電解質(zhì)由無機固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰與?；撬徜嚀诫s改性的聚偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物混合而成。磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物為磷酸鈦鋁鋰提供支撐與包裹作用，解決了傳統(tǒng)LiSICON型無機固態(tài)電解質(zhì)LATP中的Ti<supgt;4+</supgt;對于金屬電池活潑金屬負極的攻擊問題；而LATP填充于磺酸鋰摻雜改性的聚偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物中，增加了聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率；提高了在高溫和高壓環(huán)境下的機械強度和穩(wěn)定性。該混合固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高離子遷移數(shù)、長電化學(xué)穩(wěn)定窗口、耐熱性能良好以及高柔性，可應(yīng)用于準固態(tài)以及全固態(tài)鋰電池。

技術(shù)研發(fā)人員：李潔,赫鑫龍,孫紅,喻明富,劉子綺,丁宇航
受保護的技術(shù)使用者：沈陽建筑大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9