本發(fā)明涉及固態(tài)電解質(zhì)的，尤其是涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要使用的是有機(jī)液體電解質(zhì)。然而，有機(jī)溶劑存在易燃、易泄露和易揮發(fā)等缺陷，電池存在過充和短路等潛在風(fēng)險(xiǎn)，使得液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)應(yīng)用在鋰離子電池時(shí)存在一定的安全隱患。與使用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池相比，使用固態(tài)電解質(zhì)的鋰電池具有安全性高、易于小型化和薄膜化等的優(yōu)點(diǎn)，是鋰電池發(fā)展的重要方向。

2、固態(tài)電解質(zhì)的種類繁多，其中的聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性，能適應(yīng)電池充放電過程中界面處的體積變化，對穩(wěn)定界面起到一定作用。但是聚合物電解質(zhì)存在離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定性窗口窄和機(jī)械性能不足以抑制鋰枝晶生長等的不足之處。雖然很多無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口寬的優(yōu)勢，但是存在脆性大、易斷裂和難加工的劣勢。采用多相復(fù)合方法制備的無機(jī)/有機(jī)聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，能夠兼具上述兩種材料的優(yōu)勢，并彌補(bǔ)劣勢，是最具有應(yīng)用開發(fā)前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。

3、然而，聚合物基體和無機(jī)填料的簡單組合對于離子電導(dǎo)率的提高是有限的；同時(shí)，現(xiàn)有的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法大都存在耗時(shí)長、生產(chǎn)效率低和厚度不易控制等的問題，不適合大規(guī)模量產(chǎn)；此外，在組裝電池時(shí)，正負(fù)電極和電解質(zhì)膜的接觸界面經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)接觸不良或接觸不穩(wěn)定的現(xiàn)象，表現(xiàn)為界面阻抗大、離子電導(dǎo)率低和電化學(xué)性能差，嚴(yán)重限制了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，不僅簡單易行、可控性高，而且能夠有效提升產(chǎn)品的離子電導(dǎo)率、機(jī)械性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，具有離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能強(qiáng)以及循環(huán)穩(wěn)定性佳的優(yōu)勢。

3、本發(fā)明的目的之三在于提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，既能夠提高鋰離子電池的安全性，又能夠提高鋰離子電池的工作性能。

4、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

5、第一方面，一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

6、(a)聚甲基丙烯酸甲酯與磷酸鋁鈦鋰混合成型后進(jìn)行煅燒處理，得到多孔磷酸鋁鈦鋰；

7、(b)步驟(a)得到的多孔磷酸鋁鈦鋰與聚合物電解質(zhì)溶液混合后進(jìn)行干燥，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；

8、其中，所述聚合物電解質(zhì)溶液中含有聚合物基體和鋰鹽。

9、進(jìn)一步的，步驟(a)中，所述混合的方式包括通過球磨進(jìn)行混合；

10、優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘-500轉(zhuǎn)/分鐘；

11、優(yōu)選地，所述球磨的時(shí)長為4小時(shí)-8小時(shí)。

12、進(jìn)一步的，步驟(a)中，所述成型的方式包括壓制成片；

13、優(yōu)選地，所述壓制的壓力為0.02gpa-0.2gpa；

14、優(yōu)選地，所述壓制的時(shí)長為2分鐘-30分鐘。

15、進(jìn)一步的，步驟(a)中，所述煅燒處理包括以下步驟：

16、先在300℃-600℃的溫度下進(jìn)行第一煅燒處理，再在700℃-1000℃的溫度下進(jìn)行第二煅燒處理。

17、進(jìn)一步的，所述第一煅燒處理的時(shí)長為2小時(shí)-5小時(shí)；

18、優(yōu)選地，所述第二煅燒處理的時(shí)長為6小時(shí)-20小時(shí)。

19、進(jìn)一步的，步驟(b)中，所述聚合物基體包括peo、ppo、pam、pvdf以及pvdf-hfp中的至少一種；

20、優(yōu)選地，所述聚合物基體為pvdf-hfp。

21、進(jìn)一步的，步驟(b)中，所述鋰鹽包括litfsi、liclo4、liso2cf3、lifsi、lipf6以及l(fā)ibf4中的至少一種；

22、優(yōu)選地，所述鋰鹽為litfsi。

23、進(jìn)一步的，步驟(b)中，所述混合的方式包括滴加、涂覆、浸漬以及噴涂中的至少一種；

24、優(yōu)選地，所述聚合物電解質(zhì)溶液的溶劑包括有機(jī)溶劑；

25、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮以及乙腈中的至少一種；

26、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

27、第二方面，一種上述任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

28、第三方面，一種上述所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

30、本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)為造孔劑，通過混合煅燒的方法，形成了3d多孔磷酸鋁鈦鋰固態(tài)電解質(zhì)，從而提升了離子電導(dǎo)率；同時(shí)，通過聚合物電解質(zhì)的填充，進(jìn)而得到了多孔復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；本發(fā)明中填充的聚合物電解質(zhì)作為離子傳輸快速通道，3d多孔磷酸鋁鈦鋰作為剛性骨架不僅提供了出色的機(jī)械性能，可以抑制鋰枝晶的生長，而且對離子電導(dǎo)率的提升也具有積極作用?？傊景l(fā)明的制備方法，在各步驟的協(xié)同配合下，能夠使固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率(8.79×10-4s?cm-1)和較佳的循環(huán)穩(wěn)定性(在250次循環(huán)后，容量保持率約為83％)。

31、本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，具有離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能強(qiáng)以及循環(huán)穩(wěn)定性佳的優(yōu)勢，離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到8.79×10-4s?cm-1，250次循環(huán)后的容量保持率能夠達(dá)到83％。

32、本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，既能夠提高鋰離子電池的安全性，又能夠提高鋰離子電池的工作性能。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，所述混合的方式包括通過球磨進(jìn)行混合；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，所述成型的方式包括壓制成片；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，所述煅燒處理包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一煅燒處理的時(shí)長為2小時(shí)-5小時(shí)；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，所述聚合物基體包括peo、ppo、pam、pvdf以及pvdf-hfp中的至少一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，所述鋰鹽包括litfsi、liclo4、liso2cf3、lifsi、lipf6以及l(fā)ibf4中的至少一種；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，所述混合的方式包括滴加、涂覆、浸漬以及噴涂中的至少一種；

9.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

10.一種權(quán)利要求9所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、應(yīng)用，涉及固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法包括以下步驟：(a)聚甲基丙烯酸甲酯與磷酸鋁鈦鋰混合成型后進(jìn)行煅燒處理，得到多孔磷酸鋁鈦鋰；(b)步驟(a)得到的多孔磷酸鋁鈦鋰與聚合物電解質(zhì)溶液混合后進(jìn)行干燥，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；其中，聚合物電解質(zhì)溶液中含有聚合物基體和鋰鹽。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的固態(tài)電解質(zhì)制備耗時(shí)長、生產(chǎn)效率低，以及難以顯著提升離子電導(dǎo)率的技術(shù)問題，達(dá)到了制備工藝簡單易行、可控性高，以及產(chǎn)品的離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能強(qiáng)和循環(huán)穩(wěn)定性佳的技術(shù)效果。

技術(shù)研發(fā)人員：王萬里,胡涵,王斌,魏令
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油大學(xué)（華東）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30