本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極，具體涉及一種高首次庫(kù)倫效率、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和模板劑環(huán)?？苫厥绽玫匿囯x子電池多孔硅碳負(fù)極及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用，特別涉及多孔硅碳負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

1、石墨作為傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料，其理論比容量低，僅有372mah?g-1，已經(jīng)無法滿足高能量密度電池的需求。因此亟須開發(fā)出一種能量密度高、安全性好、環(huán)保無污染的鋰離子電池負(fù)極材料。

2、近年來，硅基負(fù)極材料逐漸走進(jìn)人們的視野并被廣泛研究。硅基材料具有理論容量高(4200mah?g-1)、工作電位低(0.2-0.4v)、安全性能好和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望的下一代鋰離子負(fù)極材料之一。然而，硅基材料也面臨著巨大的挑戰(zhàn)，如電子電導(dǎo)率較低(10-5-10-3s?cm-1)，嚴(yán)重的體積膨脹(>300％)等。嚴(yán)重的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致電極材料脫離集流體，從而導(dǎo)致活性材料失效。這些問題會(huì)極大地影響首次庫(kù)倫效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，一定程度上限制了硅基材料的實(shí)際應(yīng)用。

3、目前主要采用硅基材料納米化和硅碳復(fù)合等方法解決電導(dǎo)率低和體積膨脹問題。將硅材料構(gòu)建成納米片、納米顆粒和多孔結(jié)構(gòu)等納米級(jí)結(jié)構(gòu)或采用導(dǎo)電碳材料表面包覆硅等。通過降低顆粒尺寸制得硅納米結(jié)構(gòu)材料，可有效縮短電子和離子的傳輸路徑，減小鋰離子擴(kuò)散引起的內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變，從而減小體積變化時(shí)的內(nèi)應(yīng)力，避免結(jié)構(gòu)的破裂或粉碎，減少不可逆容量損失，進(jìn)而提高循環(huán)穩(wěn)定性。碳基材料在嵌鋰/脫鋰過程中體積變化不大，循環(huán)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性優(yōu)異。碳和硅都是第iv族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，二者結(jié)合性好。而且碳材料制造成本低，工藝簡(jiǎn)單，因此，碳材料是保證硅電極材料不失效的第一選擇。不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳復(fù)合材料可以有效緩解硅材料的導(dǎo)電性差、體積膨脹等問題，制備多孔硅碳復(fù)合材料是最有效的方法之一。

4、通常多孔硅碳負(fù)極材料是通過利用中間模板制備的，用氫氟酸(hf)蝕刻硅和二氧化硅，得到多孔結(jié)構(gòu)。hf是劇毒藥品并且有強(qiáng)烈的腐蝕性，hf的存在大大增強(qiáng)了操作的難度和制備成本。例如通過噴霧干燥工藝和鎂熱還原的方法制備微米級(jí)多孔硅碳復(fù)合材(m-psi@c)并作為鋰離子電池負(fù)極，然而，該制備過程復(fù)雜，包括噴霧干燥和鎂熱還原等多個(gè)步驟，并且使用hf刻蝕得到多孔碳，危險(xiǎn)性高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，硅層和碳層之間的間隙可以通過低熔點(diǎn)元素硫的揮發(fā)來構(gòu)建，但元素硫的引入會(huì)帶來環(huán)境污染。因此，這些方法存在環(huán)境污染、制備工藝復(fù)雜、成本高等一系列問題，大大限制了硅碳復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

5、綜上，如何針對(duì)多孔硅碳負(fù)極制備工藝復(fù)雜、成本高、污染重且具有一定安全隱患等問題，設(shè)計(jì)制備出一種工藝簡(jiǎn)單、綠色安全、成本低廉且電化學(xué)性能優(yōu)異的多孔硅碳復(fù)合材料，對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高首次庫(kù)倫效率、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和模板劑環(huán)?？苫厥绽玫匿囯x子電池多孔硅碳負(fù)極材料的制備方法。

2、本發(fā)明首先利用表面活性劑將硅納米顆?；罨?，使得硅納米顆粒帶正電，避免硅納米顆粒的團(tuán)聚。其次，將納米活性硅與石墨均勻混合球磨，使活性硅錨定在石墨層中，提高整體材料的導(dǎo)電性。接著將硅/石墨復(fù)合材料與瀝青和氯化鉀均勻混合球磨，然后退火、水洗得到多孔硅碳復(fù)合材料。瀝青具有大量芳香醚及芳香烴等組分，在球磨放熱過程將硅/石墨很好地包覆，大大減小了硅的體積膨脹，并且瀝青來源廣泛、價(jià)格低廉、碳收率高。利用環(huán)保無毒的氯化鹽作為造孔模板劑，制備的多孔硅碳復(fù)合材料具有豐富的孔隙，有效地縮短了電子和離子的傳輸路徑，氯化鹽還可以通過蒸發(fā)結(jié)晶回收再利用，節(jié)約成本。

3、本發(fā)明制備的多孔硅碳復(fù)合材料工藝簡(jiǎn)單，可大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，石墨的引入提高了整體材料的導(dǎo)電性，利用氯化鹽為模板劑制備多孔結(jié)構(gòu)，避免了hf、升華硫等腐蝕性有毒性試劑的使用，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散和縮短電子的傳輸路徑，也使得硅碳復(fù)合材料具備較高的首次庫(kù)倫效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。所制備多孔碳骨架大大緩解了硅顆粒的巨大體積膨脹，進(jìn)而大大增強(qiáng)所制備電極材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

4、因此，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)之一是以氯化鹽作為模板劑，制備得到多孔硅碳復(fù)合材料，該工藝步驟簡(jiǎn)單，可大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，氯化鹽環(huán)保無污染，可回收再利用，節(jié)約成本。優(yōu)勢(shì)之二是利用氯化鹽制備得到多孔硅碳復(fù)合材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離和電子傳輸路徑，也有效提高了硅碳復(fù)合材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，解決了硅負(fù)極體積膨脹嚴(yán)重和導(dǎo)電性差的問題。優(yōu)勢(shì)之三是采用瀝青為碳源，在無任何溶劑的作用下通過球磨即可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米硅/石墨均勻包裹，并可在模板劑作用下進(jìn)一步碳化形成多孔外碳層。優(yōu)勢(shì)之四是將易發(fā)生團(tuán)聚的活性硅先錨定在石墨中，再與碳源、模板劑通過簡(jiǎn)單的球磨法制備多孔硅碳復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

5、本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制得的鋰離子電池多孔硅碳負(fù)極材料。

6、本發(fā)明的再一目的在于提供上述鋰離子電池多孔硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

7、本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

8、一種鋰離子電池多孔硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

9、(1)將納米硅顆粒和表面活性劑加入到水中，超聲處理，干燥，得到帶正電的納米活性硅；

10、(2)將納米活性硅與石墨均勻混合，球磨，得到硅/石墨復(fù)合材料；

11、(3)將硅/石墨復(fù)合材料與瀝青、氯化鹽均勻混合，球磨，退火處理，水洗，干燥，得到鋰離子電池多孔硅碳負(fù)極材料；

12、(4)將步驟(3)水洗后的液體進(jìn)行蒸發(fā)處理，回收氯化鹽。

13、優(yōu)選的，步驟(1)所述納米硅顆粒的尺寸為10-100nm。

14、優(yōu)選的，步驟(1)所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的至少一種。

15、優(yōu)選的，步驟(1)所述納米硅顆粒和表面活性劑的質(zhì)量比例為1：(2-3)；更優(yōu)選為1：2.5。

16、優(yōu)選的，步驟(1)所述表面活性劑和水的比例為1g：(20-200)ml。

17、優(yōu)選的，步驟(1)所述超聲處理的時(shí)間為10-60分鐘。

18、優(yōu)選的，步驟(2)所述納米活性硅與石墨的質(zhì)量比為1：(0.2-20)；更優(yōu)選為1：0.5。

19、優(yōu)選的，步驟(2)所述球磨的時(shí)間為3-8h。

20、優(yōu)選的，步驟(2)所述球磨的轉(zhuǎn)速為400-700rpm，更優(yōu)選為550rpm。

21、優(yōu)選的，步驟(3)所述硅/石墨復(fù)合材料與瀝青的質(zhì)量比為3：(1-4)；更優(yōu)選為3：2。

22、優(yōu)選的，步驟(3)所述瀝青與氯化鹽的質(zhì)量比為1：(0.5-4)；更優(yōu)選為1：(1-3)；最優(yōu)選為1：2。

23、優(yōu)選的，步驟(3)所述氯化鹽為氯化鉀、氯化鈉和氯化鋰中的至少一種。

24、優(yōu)選的，步驟(3)所述球磨時(shí)間為3-10h。

25、優(yōu)選的，步驟(3)所述球磨的轉(zhuǎn)速為400-700rpm，更優(yōu)選為550rpm。

26、優(yōu)選的，步驟(3)所述退火處理的溫度為550-850℃，時(shí)間為2-5h；更優(yōu)選的，所述退火處理的溫度為550-750℃，時(shí)間為3-4h；或所述退火處理的溫度為650-850℃，時(shí)間為2-3h。

27、優(yōu)選的，步驟(3)所述退火處理在惰性氣體氛圍下進(jìn)行；更優(yōu)選的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N。

28、優(yōu)選的，步驟(3)所述退火處理的升溫速率為2-10℃/min。

29、優(yōu)選的，步驟(3)所述干燥溫度為40-100℃，干燥時(shí)間為5-15h。

30、優(yōu)選的，步驟(3)所述蒸發(fā)處理的溫度為80-120℃。

31、上述制備方法制得的一種鋰離子電池多孔硅碳負(fù)極材料。

32、上述一種鋰離子電池多孔硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

33、下面將更加詳細(xì)地描述本專利。

34、步驟(1)利用表面活性劑對(duì)硅納米顆粒進(jìn)行改性，得到帶正電的硅納米顆粒，避免了硅的團(tuán)聚，提高了硅在硅碳復(fù)合材料中的分散性，得到的硅碳復(fù)合材料更加均勻。

35、步驟(2)硅與石墨的球磨時(shí)間為3-8h。若球磨時(shí)間過短，硅在石墨中分布不均勻，不能很好地提高整體材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；若球磨時(shí)間過長(zhǎng)，納米活性硅在球磨過程中被空氣氧化，導(dǎo)致活性物質(zhì)硅減少，比容量降低。

36、步驟(3)瀝青與氯化鹽的質(zhì)量比為1：(0.5-4)，退火溫度為550-850℃，時(shí)間為2-5h。若氯化鹽的用量過少，形成的孔隙較少，減小硅體積膨脹效果不明顯；若氯化鹽的用量過多，形成的孔隙較多，易于結(jié)構(gòu)坍塌，硅碳復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性降低。若退火溫度過低、時(shí)間過短，瀝青碳化不完全，硅碳復(fù)合材料導(dǎo)電性和穩(wěn)定性欠佳；退火溫度高、時(shí)間過長(zhǎng)，瀝青衍生碳石墨化程度過高，機(jī)械應(yīng)力下降，難以緩沖硅的巨大體積膨脹，硅碳復(fù)合材料穩(wěn)定性降低，而且能量消耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅增加。

37、步驟(3)使用去離子水可將氯化鹽除去，得到多孔結(jié)構(gòu)，豐富的孔隙有利于縮短鋰離子的擴(kuò)散距離和電子傳輸路徑，也有效提高了硅碳復(fù)合材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

38、步驟(4)在一定溫度下蒸發(fā)氯化鹽溶液，回收再利用，節(jié)約成本，無環(huán)境污染。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

40、(1)本發(fā)明將活性硅錨定在石墨層中，并進(jìn)一步利用低附加值的瀝青作為碳源，與氯化鉀共混球磨進(jìn)行碳包覆，避免了硅導(dǎo)電性差而導(dǎo)致倍率性能差的問題，且很好的緩解了硅的體積膨脹。

41、(2)本發(fā)明以氯化鹽作為模板劑，避免了有毒和腐蝕性試劑hf和升華硫的使用，環(huán)保無污染，氯化鹽可回收再利用，節(jié)約成本。

42、(3)本發(fā)明制備工藝步驟簡(jiǎn)單，無需要使用有機(jī)溶劑，環(huán)保無毒，也沒有化學(xué)氣相沉積和鎂熱還原等復(fù)雜步驟，可大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離和電子傳輸路徑，也有效提高了硅碳復(fù)合材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，為解決硅體積膨脹和導(dǎo)電性差的問題提供了有效途徑。