本發(fā)明是關于液流電池儲能技術，特別涉及一種基于樹木木質部導管和河豚皮膚仿生的液流電池電極。

背景技術：

1、電化學儲能技術具有高性能、長循環(huán)、清潔、及和可再生能源的高度契合等優(yōu)點，將可再生能源與電化學儲能技術相結合是維持能源需求的必然選擇。氧化還原液流電池由于其功率和能量密度解耦、循環(huán)壽命長、可擴展性、放電深度、成本效益和易于制造等優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能應用中得到了廣泛認可。

2、現階段液流電池存在例如活化損失以及電化學活性差等方面的劣勢。電極材料是影響液流電池性能的重要元素。碳基電極的處理是改善液流電池電化學性能的重要方法。電極的物理化學處理、孔道調控以及原子摻雜作為常見的手段，提升了電極的性能。

3、在電極發(fā)生的電化學反應過程中，孔道可以提供電化學反應發(fā)生及物質傳輸的場所。多孔和大的表面積可以提供更多反應活性位點，提供更大反應活性。在自然界中，樹木材料的木質部是運輸水和無機鹽的天然多孔通道材料。另外河豚通過吞下水或者空氣而使身體膨脹成多刺圓球。受益于此兩種仿生學思想，構建木質部處理后的電極，并通過類似河豚的材料將膨脹后的活性物質輸送至電極孔道表面并進行孔道調控，以大大增強電化學反應活性。目前尚未發(fā)現與此相關的研究。此電極處理的新思路可以在獲得高性能電極材料的同時，處理建材垃圾并做到變廢為寶，具有很大的經濟和環(huán)境效益。

技術實現思路

1、為了克服現有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種基于樹木木質部導管和河豚皮膚仿生的液流電池電極的制備方法。

2、為了克服現有技術中的問題，本技術提供一種基于樹木木質部導管和河豚皮膚仿生的液流電池電極。

3、本發(fā)明提供一種基于樹木木質部導管和河豚皮膚仿生的液流電池電極的制備方法，其包括以下步驟，

4、(1)制備木質部電極：選取樹木木質部，于空氣氛圍中加熱保溫，再于氮氣氛圍中高溫煅燒，得到初步的木質部電極；

5、(2)電極修飾：將木質部電極浸于硝酸銨和硝酸鈉的乙醇溶液中，干燥后煅燒得到氮摻雜的電極；

6、(3)電極改性增強：制備非金屬層狀半導體黑磷納米片、明膠、六水合硝酸鋅、氧化鋅及十六烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，將步驟(2)所得電極片浸沒于該溶液中，去除明膠模板后干燥即可。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中，先將樹木木質部小塊置于空氣氛圍中加熱至260～280℃并保持4～5h，升溫速率為8～10℃/min，降溫至室溫后取出木質部小塊，再將小塊置于氮氣氛圍的真空管式爐中，在800～850℃下保持3～4h，真空管式爐的升溫速率為16～18℃/min。

8、優(yōu)選的，所述硝酸銨和硝酸鈉的乙醇溶液中，其為硝酸銨和硝酸鈉的質量比為3:1～4:1，溶解于65％～75％乙醇溶液中。

9、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述干燥后煅燒，為于氮氣氛圍的真空管式爐中，在850～900℃下保持3～4h，真空管式爐的升溫速率為16～18℃/min。

10、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述混合溶液為在含有0.1mg/ml非金屬層狀半導體黑磷納米片的30～40w/v％明膠溶液100～120ml中加入0.16～0.24g六水合硝酸鋅、0.11～0.13g氧化鋅及2.5～3.1ml十六烷基三甲氧基硅烷，在120～150rpm的磁力攪拌條件下，加熱至48～52℃并保持3～4h所得。

11、優(yōu)選的，步驟(3)中，將所得電極片浸沒于該溶液中2～3h并冷卻至室溫，將固化后的電極片置于空氣氛圍中加熱至70～80℃并保持4～5h以去除明膠模板并干燥備用。

12、選取市售冷杉木塊或者榆樹木塊，切割成厚度為3～3.2mm，長寬相等且為9.5～10.5cm的小塊。將樹木木質部小塊置于空氣氛圍中加熱至260～280℃并保持4～5h，升溫速率為8～10℃/min，降溫至室溫后取出木質部小塊。將小塊置于氮氣氛圍的真空管式爐中，在800～850℃下保持3～4h，真空管式爐的升溫速率為16～18℃/min。降溫至室溫后取出，得到初步的木質部電極。將小塊浸沒于75～85℃的濃硝酸溶液中2.5～3h，以進行浸潤性和電化學性能方面的調整。硝酸處理后，比表面積由406.9～436.2m2/g提升至446.5～461.0m2/g，電極能量轉化效率由72.6～74.1％提升至75.1～76.3％，且通過濃硝酸的作用清除99％以上的雜質。之后取出小塊，使用去離子水進行洗滌直至ph高于6.5并干燥備用。該電極由于雜質、穩(wěn)定性和防腐蝕方面存在的問題，需要進行下列處理。

13、將上述電極裁剪為3cm×3cm×1.4mm的小片。將硝酸銨和硝酸鈉的混合物20.5～21.5g(質量比為3:1～4:1)溶解于65％～75％乙醇溶液中。將電極片浸漬于該溶液中1.5～2h。取出電極片后在60℃條件干燥8～10h，之后冷卻至室溫。將小塊置于氮氣氛圍的真空管式爐中，在850～900℃下保持3～4h，真空管式爐的升溫速率為16～18℃/min。降溫至室溫后取出，得到修飾的木質部小片。該電極為氮摻雜的電極，氮摻雜后，比表面積由446.5～461.0m2/g提升至472.3～492.8m2/g，電極能量轉化效率由75.1～76.3％提升至76.5～77.8％，化學性能和穩(wěn)定性得到了一定的改善。

14、在含有0.1mg/ml非金屬層狀半導體黑磷納米片的30～40w/v％明膠溶液100～120ml中加入0.16～0.24g六水合硝酸鋅、0.11～0.13g氧化鋅及2.5～3.1ml十六烷基三甲氧基硅烷，在120～150rpm的磁力攪拌條件下，加熱至48～52℃并保持3～4h。之后停止攪拌并將所得電極片浸沒于該溶液中2～3h并冷卻至室溫。將固化后的電極片置于空氣氛圍中加熱至70～80℃并保持4～5h以去除明膠模板并干燥備用。該電極通過孔徑調整和孔表面處理，比表面積由472.3～492.8m2/g提升至612.8～644.6m2/g，電極能量轉化效率由76.5～77.8％提升至85.4～86.6％。電池的充放電容量保持率提升了20％以上，達到85.5％，大幅提升了孔特性、防腐蝕性和電化學性能。

15、采用上述液流電池電極為工作電極，鉑電極為對電極，ag/agcl作為參比電極，形成全釩液流電池三電極體系。離子交換膜為nafion?212。電解液為0.1m?voso4和2.0mh2so4。受益于植物木質部仿生思想，創(chuàng)造了垂直排列的通道及多孔結構的電極。另外受益于河豚皮膚收縮和舒張的仿生思想：在收縮狀態(tài)下將活性物質送入孔道中，通過擴張作用，將膨脹的活性物質輸送至孔表面接觸，添加活性物質的同時可以擴大孔徑以提升比表面積，類似河豚膨大并皮膚變薄，通過材料的收縮與舒張來實現類似河豚的生理過程。將電極孔徑進一步提升，擴大電極比表面積，并將電極改性物質進一步擴展至孔的表面，提升了防腐蝕性和電化學性能。

16、本發(fā)明還提供上述方法制備的基于樹木木質部導管和河豚皮膚仿生的液流電池電極。

17、本發(fā)明的有益效果如下：

18、本發(fā)明將兩種仿生學思想有機融合于電極設計中。在自然界中，樹木材料的木質部是運輸水和無機鹽的天然多孔通道材料，另外河豚通過吞下水或者空氣而使身體膨脹成多刺圓球。受益于此兩種仿生學思想，構建木質部處理后的電極，并通過類似河豚的材料將膨脹后的活性物質輸送至電極孔道表面并進行孔道調控，以大大增強電化學反應活性。目前尚未發(fā)現與此相關的研究。此電極處理的新思路可以在獲得高性能電極材料的同時，處理建材垃圾并做到變廢為寶，具有很大的經濟和環(huán)境社會效益。

19、本發(fā)明根據仿生學思路設計的電極的比表面積(612.8～644.6m2/g)相比原始電極比表面積(354.7～388.3m2/g)大幅提升，由于孔徑調控和表面處理，電極穩(wěn)定性、活性以及電子傳導特性均相應提升。除了提供了豐富的電化學反應位點，降低的zeta過電位為釩離子在電極表面的吸附提供了額外的驅動力。該木質部電極具有低成本、高效、穩(wěn)定性好及有效利用建筑垃圾等優(yōu)勢。經過測試，本發(fā)明中電極在電流密度為100ma/cm2時，相比原始碳電極，本電極能量轉化效率由70.3～74.2％提升至85.4～86.6％，最高能量密度由296mw/cm2提高至372mw/cm2。另外，循環(huán)150次后，電池的充放電容量保持率可以由59.6％提升至85.5％，體現了該電極極高的電化學特性。本發(fā)明之中比較重要的三個因素是電極制備溫度、是否經過了電極修飾、以及電極改性中各藥品的應用比例：制備溫度低則無法完全碳化，過高則會導致性能下降；經過氮摻雜修飾，性能提升很高，若無此步驟，比表面積和電化學性能都會降低；另外電極改性中各藥品的應用比例中，主要是黑磷納米片的加入量，加入量少時則此步驟意義不大，加入量超過本發(fā)明范圍后對最終性能影響很小，但成本大幅升高。