本發(fā)明屬于木質(zhì)素高值化利用、鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，在我國(guó)“雙碳”目標(biāo)指引下，新能源產(chǎn)業(yè)應(yīng)時(shí)代要求快速發(fā)展，亟需開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的清潔能源。其中，可充放電電池由于其高能量密度、快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)得以迅速發(fā)展。鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛、技術(shù)最為成熟的動(dòng)力電池技術(shù)，已廣泛應(yīng)用在手機(jī)、玩具等便攜式電源，以及電動(dòng)汽車等動(dòng)力電池領(lǐng)域，但由于鋰資源不足，且該類電池安全性較低等問(wèn)題阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。

2、相較于鋰離子電池，鈉離子電池作為一種新興的儲(chǔ)能器件具有許多優(yōu)勢(shì)。鈉資源豐度較高且分布廣泛，價(jià)格十分低廉，并且和鋰在同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，鈉離子電池具有很大的發(fā)展前景，是鋰離子電池良好的補(bǔ)充品和替代品。鈉離子電池的工作電壓相對(duì)較低，電解液不易在高電壓下分解，電池的安全性與穩(wěn)定性更好。然而，na+更大的離子半徑在充放電過(guò)程中嵌入和脫出不可避免地引起結(jié)構(gòu)形變和緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，導(dǎo)致容量衰減和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，尋找合適的具有高儲(chǔ)鈉容量和優(yōu)異循環(huán)性能的鈉離子電池負(fù)極材料是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

3、過(guò)渡金屬硫化物具有較高的理論比容量和優(yōu)異的電化學(xué)可逆性，使其成為高效儲(chǔ)鈉的理想負(fù)極材料候選者。在各種金屬硫化物中，硫化鎳(nis)具有590mah/g的高理論容量，相對(duì)容易合成，具有比硫化鎳體系和其他金屬硫化物更高的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性。然而，nis負(fù)極具有與其他金屬硫化物類似的缺點(diǎn)，例如，低電子電導(dǎo)率和充放電期間體積變化大，并且在循環(huán)過(guò)程中所產(chǎn)生的多硫化鈉溶于電解液中，引起多硫化鈉的穿梭，導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性和電池欠壓失效等系列問(wèn)題。

4、針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員提出了許多改善nis儲(chǔ)鈉性能的方法，對(duì)于導(dǎo)電性差和體積膨脹問(wèn)題，主要有以下兩種解決方法：(1)通過(guò)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，構(gòu)建多殼中空結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等能夠有效緩解循環(huán)過(guò)程的體積膨脹，同時(shí)較小的納米粒子可加速離子傳輸和電子傳遞。fan等通過(guò)化學(xué)氣相沉積(cvd)和隨后的硫化策略制備了分級(jí)海膽狀多殼中空nis@ncnt微球，這種獨(dú)特的多殼中空結(jié)構(gòu)大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性，但該材料的倍率性能并不優(yōu)異，在2a·g-1的電流密度下只有282.1mah·g-1的比容量，并且這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通常工藝較為復(fù)雜，形貌難以控制。(2)與碳材料復(fù)合，可有效改善循環(huán)過(guò)程的電導(dǎo)率和緩解體積變化。song等采用一個(gè)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)，pda涂層過(guò)程和隨后的熱處理，制備了雙層碳包覆的nis@c/rgo復(fù)合材料，在0.1a·g-1電流密度下經(jīng)500次循環(huán)后具有240.2mah·g-1的容量保持。但該材料整體的容量較低，倍率性能較差。同時(shí)，聚多巴胺和氧化石墨烯這種價(jià)格相對(duì)較高的化學(xué)物質(zhì)導(dǎo)致材料的制備成本升高，不利于實(shí)際的生產(chǎn)和應(yīng)用。對(duì)于循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鈉的溶解和穿梭問(wèn)題，有研究者提出通過(guò)引入電負(fù)性較大的n、s等元素，構(gòu)建極性c-s鍵，錨定溶解的多硫化鈉中間體，但由于其整體的吸附效果并不是很理想，在循環(huán)過(guò)程中仍不可避免地產(chǎn)生多硫化鈉的穿梭，損壞隔膜并造成鈉金屬腐蝕，造成潛在的電池失效。

5、因此，如何針對(duì)nis導(dǎo)電率較低、循環(huán)過(guò)程中體積膨脹以及產(chǎn)生多硫化鈉的溶解和穿梭問(wèn)題，設(shè)計(jì)制備出一種電化學(xué)性能優(yōu)異的nis碳復(fù)合材料，對(duì)鈉離子電池負(fù)極材料的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料的制備方法。

2、本發(fā)明采用木質(zhì)素磺酸鈉這種理想的碳前驅(qū)體，同時(shí)引入對(duì)多硫化鈉具有較強(qiáng)吸附作用的物質(zhì)tio2，通過(guò)水熱和煅燒處理的方法制備比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的nis/tio2/c復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，制備工藝簡(jiǎn)單且成本低，對(duì)鈉離子電池負(fù)極材料的發(fā)展具有重要意義。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制得的一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料。

4、本發(fā)明的再一目的在于提供上述一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料的應(yīng)用。

5、本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

6、一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

7、以水為溶劑，將鎳鹽、硫源、碳源、小分子二元醇和納米tio2或tio2前驅(qū)體混合均勻，在反應(yīng)釜中80～250℃水熱反應(yīng)4～20h，洗滌，干燥，在保護(hù)氣體氛圍下煅燒，得到木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料。

8、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

9、(1)將鎳鹽和硫源溶于水中，再加入碳源分散均勻后，加入小分子二元醇混合均勻，最后加入納米tio2或tio2前驅(qū)體混合均勻，得到混合反應(yīng)液；

10、(2)混合反應(yīng)液在反應(yīng)釜中80～250℃水熱反應(yīng)4～20h，洗滌，干燥，得到碳包覆nis/tio2復(fù)合材料前驅(qū)體；

11、(3)碳包覆nis/tio2復(fù)合材料前驅(qū)體在保護(hù)氣體氛圍下煅燒，得到碳包覆nis/tio2復(fù)合材料。

12、優(yōu)選的，所述鎳鹽為氯化鎳六水合物和硝酸鎳六水合物中的至少一種。

13、優(yōu)選的，所述硫源為硫脲和硫代硫酸鈉五水合物中的至少一種。

14、優(yōu)選的，所述碳源為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、氨氧化木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素中的至少一種；更優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉和氨氧化木質(zhì)素中的至少一種。

15、更優(yōu)選的，所述氨氧化木質(zhì)素由以下方法制備得到：

16、(10～30)g堿木質(zhì)素、(250～350)ml水、(10～30)g濃度為(20～40)wt％的雙氧水溶液和(5～15)g濃度為(15～35)wt％的氨水溶液混合均勻后，在水熱釜(100～180)℃水熱反應(yīng)(8～15)h，去除水后，得到氨氧化木質(zhì)素。

17、優(yōu)選的，所述小分子二元醇為乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一種。

18、優(yōu)選的，所述納米tio2為平均粒徑30～200nm的銳鈦礦型tio2；所述tio2前驅(qū)體為鈦酸四丁酯和異丙醇鈦中的至少一種。

19、優(yōu)選的，所述鎳鹽、硫源、碳源、小分子二元醇和納米tio2的比例為0.9g：(1.0～4.0)g：(0.1～3.0)g：(10～40)ml：(0.3～2.0)g；更優(yōu)選為0.9g：2.5g：0.6g：(10～25)ml：(0.3～0.5)g。

20、優(yōu)選的，所述鎳鹽、硫源、碳源、小分子二元醇和tio2前驅(qū)體的比例為0.9g：(1.0～4.0)g：(0.1～3.0)g：(10～40)ml：(1.0～3.0)g；更優(yōu)選為0.9g：2.5g：0.6g：(10～25)ml：1.5g。

21、優(yōu)選的，所述小分子二元醇和水的體積比為(1～4)：(1～4)；更優(yōu)選為(1～2.5)：2.5。

22、優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為100～180℃，時(shí)間為8～15h。更優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度為150℃，時(shí)間為12h。

23、優(yōu)選的，所述洗滌指用水和無(wú)水乙醇離心洗滌。

24、優(yōu)選的，所述保護(hù)氣體為氮?dú)夂拖∮袣怏w中的至少一種，更優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種。

25、優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為300～900℃，時(shí)間為2～5h；更優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為500～700℃，時(shí)間為3～5h。

26、優(yōu)選的，所述煅燒的升溫速率為1～10℃/min。

27、上述制備方法制得的一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料。

28、上述一種木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料的應(yīng)用。

29、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2復(fù)合材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

30、下面將更加詳細(xì)地描述本專利。

31、(1)將0.9g鎳鹽與10～40ml超純水均勻混合；

32、(2)往步驟(1)所得溶液中加入1.0～4.0g硫源，攪拌至分散均勻；

33、(3)將步驟(2)所得溶液加入0.1～3.0g碳源，攪拌溶解；

34、在此步驟中，加入不同量的碳源可以在煅燒后起到碳層包覆材料的作用，加入的碳源含量需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定。若碳源的加入量過(guò)少，生成的碳層較薄，無(wú)法有效緩解循環(huán)過(guò)程引起的體積膨脹；若碳源的加入量過(guò)多，會(huì)在熱解過(guò)程中釋放更多的氣體、發(fā)泡，導(dǎo)致碳層與材料接觸減少，包覆效果大大降低，而且碳含量過(guò)多會(huì)減小nis的相對(duì)含量，導(dǎo)致所制備負(fù)極材料比容量降低。

35、(4)將步驟(3)所得溶液加入10～40ml小分子二元醇；攪拌混合均勻；

36、在此步驟中，較多用量的水作為溶劑在水熱后制備的材料會(huì)出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性差，而加入適量小分子二元醇可以調(diào)節(jié)溶液粘度，有利于晶核擴(kuò)散控制生長(zhǎng)，制備出均勻分散的納米顆粒，同時(shí)也能保持碳源在溶液中的溶解度，使木質(zhì)素碳源更均勻的包裹鎳鹽和硫源，進(jìn)而提升木質(zhì)素衍生碳包覆nis/tio2的均一性，增加電極材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

37、(5)將步驟(4)所得溶液加入0.3～2.0g納米tio2或1.0～3.0g?tio2前驅(qū)體，持續(xù)攪拌至分散均勻，之后移入反應(yīng)釜中，100～180℃反應(yīng)8～15h；

38、在此步驟中，直接加入納米tio2或加入不同量的tio2前驅(qū)體經(jīng)水熱后生成的tio2均能將tio2有效復(fù)合在電極材料中，實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化鈉的吸附，緩解多硫化鈉的溶解和穿梭，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。若加入的納米tio2或tio2前驅(qū)體的量過(guò)少，反應(yīng)生成的tio2不足以吸附循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鈉，導(dǎo)致較差的穩(wěn)定性和電池失效問(wèn)題；但由于tio2較低的理論比容量，若加入過(guò)多的納米tio2或tio2前驅(qū)體，會(huì)導(dǎo)致電池整體的比容量較小。

39、(6)將步驟(5)所得物質(zhì)采用水和無(wú)水乙醇各離心洗滌3次，干燥，得到nis2/tio2/ls；

40、在此步驟中，主要是洗去未完全反應(yīng)的木質(zhì)素和多余的硫源，提高材料的純度。

41、(7)將步驟(6)所得粉末在保護(hù)氣氛下300～900℃煅燒2～5h，得到所述鈉離子電池負(fù)極nis/tio2/c復(fù)合材料。

42、在此步驟中，采取了300～900℃的溫度煅燒。因?yàn)榱蚧嚨淖陨硖匦约澳举|(zhì)素碳源的還原性，溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素碳化不徹底，且氯化鎳難以轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶度的nis，無(wú)法制備出純度和結(jié)晶度高的nis/tio2/c復(fù)合負(fù)極材料；如果溫度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致材料損失，同時(shí)能耗增加，不夠綠色節(jié)能，且會(huì)大幅增加成本。

43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

44、(1)本發(fā)明使用工業(yè)木質(zhì)素作為碳前驅(qū)體，在煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的還原性氣體將nis2還原為nis，無(wú)需額外加入h2/ar混合氣作為還原劑，降低能耗與成本，且安全性高，同時(shí)實(shí)現(xiàn)工業(yè)木質(zhì)素的高值化利用；

45、(2)本發(fā)明僅通過(guò)水熱法和煅燒處理兩步制備得到nis/tio2/c鈉離子電池負(fù)極材料，且煅燒溫度較低，極大地降低了能耗和成本，制備工藝簡(jiǎn)單易操作、可控程度高、能耗低、生產(chǎn)效率高；

46、(3)本發(fā)明制備的復(fù)合材料為均勻分散的納米顆粒，表面包覆碳層，有利于離子和電子傳輸，在一定程度上也可以防止多硫化物逸出；

47、(4)本發(fā)明的nis/tio2/c復(fù)合材料中，包覆的碳層還可以有效緩解充放電過(guò)程中的電極材料體積變化，而tio2可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化鈉的強(qiáng)力吸附，避免多硫化物逸出到電解液中，進(jìn)而解決因多硫化物穿膜導(dǎo)致的欠壓失效問(wèn)題。所得到的材料比容量高、在大電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性好，是理想的鈉離子電池負(fù)極材料。