本發(fā)明涉及二次電池，具體而言，涉及一種凝膠電芯及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池由于其高能量密度、低自放電率和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，在生活中得到了廣泛應用。近些年人們對于更環(huán)保更綠色的出行方式的追求，新能源電動汽車發(fā)展迅速，同時也對高能量密度與高功率密度的鋰電池提出了更高要求。然而，傳統(tǒng)鋰電池使用易揮發(fā)、易泄露的有機電解液，發(fā)生碰撞等意外時存在燃燒甚至爆炸的安全隱患。不穩(wěn)定的電極與電解質的界面會導致界面副反應加劇、界面層加厚、界面阻抗增加，進而導致電化學性能持續(xù)衰減?；顫娂皠×遗蛎浀呢摌O會導致電解液在界面持續(xù)分解，消耗了電解液及活性鋰離子，使得界面膜層sei不斷增厚，這使得電池內(nèi)阻持續(xù)增大以及可逆容量的降低。此外，石墨、鋰金屬作為負極或無負極的鋰電池在循環(huán)過程中可能形成鋰枝晶及死鋰，不僅損害鋰電池的電化學性能，而且?guī)砹司薮蟮陌踩[患。

2、聚合物固態(tài)電解質具有不揮發(fā)、不泄露等優(yōu)點，能夠有效解決液態(tài)電解質高流動性、易泄露等安全隱患。然而，聚合物電解質依賴于鋰離子在聚合物鏈間傳遞，受到聚合物本征鏈柔性的影響，室溫離子電導率較低，商業(yè)化應用困難。結合聚合物固態(tài)電解質及液態(tài)電解液的優(yōu)點，聚合物凝膠電解質能夠保證離子傳導性能的基礎上，減少電解液的泄露和揮發(fā)，提升了電池的安全性。如果采用原位聚合方法，則能夠進一步降低界面?zhèn)鬟f阻抗；但是，原位聚合通常需要苛刻的引發(fā)條件或添加有毒引發(fā)劑，有待進一步開發(fā)簡單有效、無毒安全的引發(fā)方法。

3、現(xiàn)有技術中還可以通過向電解質中加入添加劑，增強了電解液與負極的界面穩(wěn)定性，減少了電解液的分解并提升了電池的庫倫效率；同時通過均衡負極表面鋰沉積與剝離過程，促進鋰離子在電解液和負極表面的遷移擴散，減少甚至抑制析鋰過程，提升鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性。雖然電解質中鋰鹽添加劑種類多樣，但形成的sei膜層缺乏彈性，不能適應負極在循環(huán)過程中體積膨脹及收縮，仍會導致電芯電化學性能的衰減。

4、綜上，開發(fā)更簡單方法構建凝膠聚合物電解質及穩(wěn)定的且富有彈性的sei膜層對于延長電芯壽命、提升電芯安全性具有重要意義。有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種凝膠電芯，一方面用于解決原位聚合法制備凝膠電解質時引入有毒引發(fā)劑的缺陷，另一方面用于解決常規(guī)電解液添加劑所形成的sei膜剛性大，無法適應電池循環(huán)中的體積變化的缺陷；此外，在針對電芯負極界面穩(wěn)定性差、電極表面副反應嚴重、離子沉積不均勻以及液態(tài)電解液泄露或揮發(fā)等電化學性能方面的技術問題上均有良好的表現(xiàn)。

2、本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的凝膠電芯的制備方法，該方法簡單易行、無毒安全；不飽和雙鍵單體和交聯(lián)劑在負極引發(fā)下進行原位陰離子聚合，不需要添加額外有毒有害的引發(fā)劑，簡化了凝膠電芯的制備方法，能夠滿足批量化生產(chǎn)需求。

3、本發(fā)明的第三目的在于提供一種二次電池，在解決上述技術問題的前提下具有良好電化學性能和使用壽命。

4、本發(fā)明的第四目的在于提供一種用電設備，與所述的凝膠電芯和所述的二次電池具有一致的技術優(yōu)勢。

5、為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：

6、一種凝膠電芯，包括正極、負極和凝膠聚合物電解質，所述凝膠聚合物電解質包括聚合物和電解液；

7、其中，所述聚合物是缺電子雙鍵單體和交聯(lián)劑在所述負極的表面經(jīng)原位聚合制得；

8、所述缺電子雙鍵單體包括如結構(ⅰ)所示的化合物：

9、x包括三氟甲基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子中的一種，r包括氫原子或cxhy，x為1～5中的任一整數(shù)，y＝2x+1。

10、一種所述的凝膠電芯的制備方法，包括如下步驟：

11、配置包含缺電子雙鍵單體、交聯(lián)劑和電解液的混合液，將所述混合液注入至包含正極和負極的干電芯中，進行封裝、靜置后，得到凝膠電芯。

12、一種二次電池，包括所述的凝膠電芯。

13、一種用電設備，包括所述的凝膠電芯。

14、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

15、(1)本發(fā)明提供的凝膠電芯通過缺電子雙鍵單體在負極表面引發(fā)陰離子聚合，經(jīng)聚合得到的聚合物形成的負極表面膜層能夠保護負極界面，避免電解液在負極表面分解，同時輔助形成穩(wěn)定的內(nèi)層無機sei層，促進鋰離子均勻沉積，提升電芯倍率性能。同時，陰離子聚合由負極向正極進行，聚合物進一步與電解液結合形成凝膠聚合物電解質，將電解液固定在聚合物網(wǎng)絡中，減少電解液界面移動，降低界面副反應，延長電芯使用壽命；以及，凝膠態(tài)的聚合物電解質還能降低電解液的泄露和揮發(fā)，提升了電芯的安全性。

16、(2)本發(fā)明提供的凝膠電芯的制備方法通過原位陰離子聚合的方式，能夠增加電解質與電極的界面接觸，降低界面接觸阻抗，加快離子在界面處的傳遞，提升電芯倍率性能，室溫2c電流密度下，容量保持率提升5.9％。同時，通過原位陰離子聚合在負極表面形成柔性的聚合物膜層能夠適應負極循環(huán)過程中的巨大體積膨脹，保證負極界面sei層的完整性，減少界面副反應，提升電芯循環(huán)穩(wěn)定性，200圈循環(huán)容量保持率最高達到96％，提升了11.8％。

技術特征：

1.一種凝膠電芯，其特征在于，所述凝膠電芯包括正極、負極和凝膠聚合物電解質，所述凝膠聚合物電解質包括聚合物和電解液；

2.根據(jù)權利要求1所述的凝膠電芯，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括如結構(ⅱ)所示的化合物：

3.根據(jù)權利要求1所述的凝膠電芯，其特征在于，所述負極包括金屬負極、或是或金屬-碳材料負極中的一種。

4.根據(jù)權利要求1所述的凝膠電芯，其特征在于，所述缺電子雙鍵單體包括2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-氟丙烯酸或2-氟丙烯酸甲酯、2-氯丙烯酸、2-氯丙烯酸甲酯、2-溴丙烯酸或2-溴丙烯酸甲酯中的至少一種。

5.如權利要求1～4任一項所述的凝膠電芯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

6.根據(jù)權利要求5所述的凝膠電芯的制備方法，其特征在于，所述缺電子雙鍵單體和所述交聯(lián)劑的質量比為(70～97)：(3～30)。

7.根據(jù)權利要求5所述的凝膠電芯的制備方法，其特征在于，所述缺電子雙鍵單體和所述交聯(lián)劑的質量之和與所述電解液的質量之比為2％～50％。

8.根據(jù)權利要求5所述的凝膠電芯的制備方法，其特征在于，所述混合液的配制在惰性氣體氣氛中進行；和/或，所述制備方法在干燥氣氛中進行。

9.一種二次電池，其特征在于，包括如權利要求1～4任一項所述的凝膠電芯。

10.一種用電設備，其特征在于，包括如權利要求1～4任一項所述的凝膠電芯。

技術總結
本發(fā)明提供了一種凝膠電芯及其制備方法和應用，涉及二次電池技術領域。具體而言，凝膠電芯包括正極、負極和凝膠聚合物電解質，凝膠聚合物電解質又包括聚合物和電解液；其中，聚合物是缺電子雙鍵單體和交聯(lián)劑在所述負極的表面經(jīng)原位聚合制得，且缺電子雙鍵單體是含有特定官能團的丙烯酸酯類化合物。本發(fā)明通過原位陰離子聚合反應在負極表面形成聚合物保護層，聚合物進一步與負極反應形成穩(wěn)定的無機SEI膜層，從而提高電解質與負極的界面穩(wěn)定性的同時提高電池倍率性能；凝膠聚合物電解質所形成的凝膠網(wǎng)絡將電解液固定在聚合物網(wǎng)絡中，降低界面副反應，延長電芯使用壽命，具有良好的應用前景。

技術研發(fā)人員：張永,高天一,計結勝,姜濤,黃平慧,張笑鳴,吳媛,馮嘉男
受保護的技術使用者：中國第一汽車股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2