本發(fā)明涉及一種儲鈉用的黑磷復(fù)合負極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于新能源材料。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池作為鋰離子電池的有益補充在低速或中小型乘用車以及儲能領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。目前，硬碳用作鈉離子電池負極是最主流的選擇；但是，硬碳存在首次庫侖效率偏低、倍率性能欠佳、吸液嚴重、儲鈉機制不明、安全性較差等問題，它勢必會嚴重阻礙鈉離子電池技術(shù)的深入發(fā)展與應(yīng)用。因此，探尋綜合性能優(yōu)異的鈉離子電池新型負極材料至關(guān)重要。

2、在眾多具有實用前景的負極材料中，黑磷(bp)表現(xiàn)出了較佳的優(yōu)勢與潛力，包括：高電子電導(dǎo)率(300s?m-1)有利于促進其倍率性能，合金儲鈉機制賦予了其高理論比容量(2596mah?g-1)，適宜儲鈉電位(～0.4v?vs?na+/na)保證了其高安全性。然而，bp在鈉離子電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用仍極大受制于其較低的首次庫倫效率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要源于bp鈉化時易因粉化而暴露出新鮮的表面，從而與電解液發(fā)生嚴重副反應(yīng)導(dǎo)致庫倫效率偏低，同時體積效應(yīng)易破壞電子/離子傳質(zhì)通道，致使循環(huán)穩(wěn)定性變差。通過蒸發(fā)凝聚法和機械球磨法，制備bp復(fù)合材料是改善其性能最常用的方法，其中尤以成本低廉、易工業(yè)化的球磨法更引人關(guān)注。例如，公開號為cn113437281a的專利，將黑磷、納米石墨粉和氮摻雜碳納米管球磨復(fù)合，通過構(gòu)筑p-c和p-o-c鍵有效改善了黑磷復(fù)合負極材料的穩(wěn)定性。再如，公開號為cn116826005a的專利，將黑磷、β″-al2o3和乙炔黑球磨復(fù)合，通過構(gòu)筑p-c、p-al和p-o-c等化學(xué)鍵使得黑磷復(fù)合負極材料兼?zhèn)漭^佳的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。盡管如此，迄今公開的技術(shù)方法均未能克服或改善bp負極首次庫倫效率較低的問題。因此，基于球磨法開發(fā)一種簡單易行、高效可靠的新配方或新工藝，如何能有效改善bp復(fù)合負極首次庫倫效率較低的問題，是推動其發(fā)展與應(yīng)用亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、(一)要解決的技術(shù)問題

2、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供一種儲鈉用的黑磷復(fù)合負極材料及其制備方法和應(yīng)用，該黑磷復(fù)合負極材料具有高首次庫倫效率。

3、(二)技術(shù)方案

4、為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

5、一種儲鈉用的黑磷復(fù)合負極材料，其由黑磷、鈉超離子導(dǎo)體na3zr2si2po12(nzsp)和碳納米管(cnts)組成，且通過機械化學(xué)反應(yīng)使黑磷與na3zr2si2po12形成致密復(fù)合體且該復(fù)合體穿插有碳納米管，并形成有磷-碳(p-c)鍵、磷-鈉(p-na)鍵、磷-鋯(p-zr)鍵和磷-硅(p-si)鍵，所述黑磷、na3zr2si2po12的質(zhì)量比為3～4：1～2，所述黑磷與na3zr2si2po12的質(zhì)量之和與碳納米管的質(zhì)量比為8～9：1～2。

6、如上所述的黑磷復(fù)合負極材料，優(yōu)選地，所述黑磷的粒徑大小為微米級或亞微米級，優(yōu)選為0.1～5μm。其中，亞微米級是指0.1～1μm，微米級是指1～5μm。

7、如上所述的黑磷復(fù)合負極材料，優(yōu)選地，所述na3zr2si2po12的粒徑大小為微米級，優(yōu)選為2～10μm。

8、如上所述的黑磷復(fù)合負極材料，優(yōu)選地，所述碳納米管為多壁碳納米管，其長度為10～40μm。

9、一種儲鈉用的黑磷復(fù)合負極材料的制備方法，其包括在惰性條件下，依次將黑磷、鈉超離子導(dǎo)體na3zr2si2po12(nzsp)和碳納米管經(jīng)分步高能球磨合成。

10、如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述黑磷為微米級bp或塊體bp在惰性氣氛保護下，經(jīng)高能球磨粉碎后，過篩，獲得微米級bp；

11、na3zr2si2po12的粒徑為微米級；所述碳納米管為多壁碳納米管，其長度為10～40μm。進一步地，過篩所用的篩子孔徑為800～1600目。

12、如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述黑磷與na3zr2si2po12按質(zhì)量比3～4：1～2先混合進行球磨，之后將黑磷與na3zr2si2po12的復(fù)合物與黑磷與碳納米管按質(zhì)量比8～9：1～2進行再次球磨。

13、如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述高能球磨采用高能行星球磨，球磨珠和物料的的球料比為10～60:1，球磨方式為單向旋轉(zhuǎn)式球磨，球磨轉(zhuǎn)速為600～800rpm/min，球磨時間為0.5～13h。

14、進一步地，黑磷與na3zr2si2po12的球磨時間為6～13h；最后三種物料一起球磨的時間為0.5～1h。

15、一種鈉離子電池，所述鈉離子電池的負極采用上述的黑磷復(fù)合材料或者如上所述的制備方法制備的黑磷復(fù)合材料。

16、(三)有益效果

17、本發(fā)明的有益效果是：

18、本發(fā)明提供了一種儲鈉用黑磷復(fù)合負極材料制備方法與應(yīng)用，該復(fù)合負極材料由黑磷(bp)、碳納米管(cnts)和鈉超離子導(dǎo)體na3zr2si2po12(nzsp)經(jīng)分步高能球磨復(fù)合得到。經(jīng)分步球磨復(fù)合后，bp與nzsp形成致密復(fù)合體且該復(fù)合體穿插有cnts，還形成p-c、p-na、p-zr和p-si等化學(xué)鍵。一方面bp與輔材cnts和nzsp形成致密的物理接觸，尤其是結(jié)構(gòu)致密的離子導(dǎo)體nzsp可有效阻隔電解液的擴散滲透，防止電解液與bp直接接觸發(fā)生副反應(yīng)，同時鈉超離子導(dǎo)體又能促進鈉離子遷移，確保bp倍率容量的發(fā)揮；另一方面p-c、p-na、p-zr和p-si等化學(xué)鍵還能有效改善bp儲鈉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩解體積膨脹。這些因素會共同使得bp基復(fù)合材料用作鈉離子電池負極，具有高首次庫倫效率、較佳的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其有效解決了黑磷負極材料首次庫倫效率較低的技術(shù)問題。

19、經(jīng)大量試驗研究發(fā)現(xiàn)，球磨法制備黑磷復(fù)合負極材料的現(xiàn)有技術(shù)方案中主要有三種類型，一是僅使用電子導(dǎo)體(如導(dǎo)電碳素材料)與黑磷球磨，能形成p-c等化學(xué)鍵；二是使用電子導(dǎo)體和非離子導(dǎo)體(如二氧化鈦、鈦酸鈉等)與黑磷球磨，能形成p-c和p-ti等化學(xué)鍵；三是使用電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體(如β″-al2o3)與黑磷球磨復(fù)合，能形成p-c和p-al等化學(xué)鍵。其中，第三種類型即發(fā)明人先前申請的專利，雖然形成的p-al鍵是與離子導(dǎo)體成鍵，明顯優(yōu)于與非離子導(dǎo)體形成的p-ti等鍵，可以顯著改性離子電導(dǎo)率，從而提升倍率性能，但無法改善黑磷基復(fù)合負極材料首次庫倫效率較低的弊端與不足。而本發(fā)明制備的儲鈉用的黑磷復(fù)合負極材料，即bp/nzsp/cnts復(fù)合材料，解決了首次庫倫效率低的問題，通過觀察產(chǎn)品的sem照片發(fā)現(xiàn)是源于nzsp是致密的離子導(dǎo)體?，F(xiàn)有技術(shù)中，即先前的專利根本沒考慮離子導(dǎo)體自身結(jié)構(gòu)致密性問題，或者說沒出現(xiàn)致密性三個字眼，故無法給予關(guān)鍵性啟示，更無法預(yù)料。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)采用分步球磨法構(gòu)筑的一種結(jié)構(gòu)新穎的復(fù)合材料，其解決了首次庫倫效率較低的問題。特別是，所使用的固態(tài)電解質(zhì)na3zr2si2po12鈉超離子導(dǎo)體具有與β″-al2o3相當?shù)碾x子導(dǎo)電性；但是它的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，這種致密的結(jié)構(gòu)特性可有效阻隔電解液，保證制備的復(fù)合負極材料中bp與電解液的直接接觸極大地減少，故能顯著降低首次放電時的界面副反應(yīng)，提升復(fù)合負極首次庫倫效率。同時，鈉超離子導(dǎo)體nzsp具有更加豐富的元素組成，能夠在高能球磨中與bp形成多種化學(xué)鍵，包括：p-c、p-na、p-zr和p-si等，這些化學(xué)鍵對黑磷基復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性的改善要優(yōu)于元素組成較少的β″-al2o3離子導(dǎo)體，因此本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有明顯的進步性。另外，分步球磨能有效杜絕一維碳納米管因長時間球磨，出現(xiàn)大量斷裂或破碎，無法有效提升黑磷基復(fù)合材料電子電導(dǎo)率的弊端與不足，故本發(fā)明制備的bp/nzsp/cnts復(fù)合負極材料還擁有優(yōu)異的三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此可有效保障其倍率容量。

20、本發(fā)明提供的儲鈉用黑磷復(fù)合負極材料，避免了使用na2c4o4、na2co3、nan3等補鈉添加劑改善庫倫效率的缺陷與不足，由于上述添加劑在循環(huán)過程中不可避免地會產(chǎn)生有害氣體(如co2或n2等)，存在一定的安全隱患。

21、本發(fā)明制備的bp/nzsp/cnts復(fù)合材料，用作鈉離子電池負極具有極佳的首次庫倫效率，其在0.1ag-1和1.0ag-1的首次庫倫效率超過96％甚至能接近99％，顯著高于現(xiàn)有技術(shù)的。

22、本發(fā)明提供的儲鈉用的黑磷復(fù)合負極材料的制備方法中，bp和na3zr2si2po12均可以是微米級粉末，而現(xiàn)有大多數(shù)技術(shù)對黑磷或輔材的品質(zhì)或尺寸存在要求，比如量子點、納米級等，而達到上述要求通常需要更高的技術(shù)成本。此外，本發(fā)明使用的cnts為廉價的工業(yè)級多壁碳納米管，使用前不需要對碳納米管進行修飾或復(fù)雜的摻雜處理，因此本發(fā)明的制備成本低，投資費用低廉，具有較好的生產(chǎn)效益。

23、本發(fā)明的制備方法成本低廉、易于操作，批次產(chǎn)量大、產(chǎn)物性能穩(wěn)定、具有廣泛適用性。