本發(fā)明涉及一種新材料的制備方法，特別涉及一種鈉離子電池負極材料的制備方法。

背景技術：

1、隨著環(huán)保事業(yè)的推進，對儲能技術的需求進一步增大，一些清潔能源例如風電、太陽能發(fā)電等，這些發(fā)電方式最顯著的特點是發(fā)電量呈現(xiàn)潮汐性變化，需要在發(fā)電高峰期將電力儲存起來，在用電高峰時將電力釋放出來，這樣大規(guī)模電能儲存需要大量的蓄電池來支撐。然而，隨著對儲能設備需求量的快速增長，由于鈉的天然豐度高、分布范圍廣、成本低、對環(huán)境更加友好等優(yōu)點，鈉離子電池特別適合于對設備大小沒有嚴格要求、電網(wǎng)規(guī)模的儲能系統(tǒng)，在可再生能源中的儲能應用引起了越來越多的關注，另外，鈉離子不與鋁發(fā)生合金化反應，因此負極材料的集流體可以使用銅箔，這樣進一步降低了成本，同時鈉離子電池無過放電特性，可以放電至0v，因此可以在完全放電的態(tài)進行儲運，增加了儲存的安全性。

2、鈉離子電池成為新一代擁有更低成本、更加綠色環(huán)保的儲能電池，錫負極在完全轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物體積膨脹率可以達到420%，這會導致電極材料的粉化脫落，從而嚴重影響電池的穩(wěn)定性和容量，解決這個問題的方法有合理設計材料結構或?qū)我坏暮辖鸹牧吓c其他材料結合的方式，都可以良好的抑制電極的體積膨脹；我們尋找的電池體系具有如下的特點：高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能、高的初次循環(huán)效率以及合適的電極電壓平臺，同時還應兼具低成本、資源豐富、對環(huán)境影響小的優(yōu)點；錫基材料是一種很有前景的鈉離子電池負極材料，無論是按重量還是按體積都具有很高的比容量，它的價格相對不高，不易燃燒且無毒，不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，使用相對安全。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種錫基負極材料。

2、本發(fā)明的第一技術目的是提供一種體積膨脹率低、導電性好、循環(huán)穩(wěn)定性高的sns2@gc材料。

3、本發(fā)明的第二技術目的是提供一種體積膨脹率低、導電性好、循環(huán)穩(wěn)定性高的sn@c材料的制備方法。

4、本發(fā)明的第三技術目的是提供一種利用所述sn4p3/cos2@rgo@c材料材料制備負極材料成型工藝。

5、本發(fā)明提供的一種鈉離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：sns2材料的制備、sns2@gc材料的制備、sns2@c材料的制備、sn@c的制備、碳包覆sn4p3@c材料、sn4p3/cos2@rgo@c材料的制備。

6、作為優(yōu)選，步驟（1）sns2材料

7、將濃鹽酸加入四氯化錫水溶液中，然后與硫化鈉（na2s）混勻，得到第一混合溶液，將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜進行水熱反應，反應結束后得到濕沉淀；對得到的濕沉淀通過去離子水和乙醇洗滌后離心，得到sns2材料；

8、步驟（2）sns2@gc材料

9、首先，稱取葡萄糖加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向其中加入步驟（1）制備的sns2材料，再加入去離子水后超聲攪拌，使sns2在溶液中均勻分散，密封后裝入不銹鋼反應釜，置于均相反應器中，設置反應溫度，反應時間，反應結束后，自然冷卻至室溫，將制得的物質(zhì)分別用去離子水和無水乙醇洗至濾液清澈為止，然后置于鼓風干燥箱中干燥，得到葡萄糖水解材料sns2@gc；

10、步驟（3）sns2@c材料

11、將步驟（2）所制備的sns2@gc置于瓷舟中，然后將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央位置并放于管式爐上，通入氬氣，設置管式爐升溫程序，速率升溫，然后在此溫度下保溫，自然冷卻至室溫，得到黑色材料，即sns2@c；

12、步驟（4）sn@c

13、將步驟（3）所制備的sns2@c材料置于瓷舟中，將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央并移至管式爐上，通入氫氬混合(h2/ar)，設施升溫程序速率升溫，然后在此溫度下保溫，自然冷卻至室溫，得到sn@c材料；

14、步驟（5）碳包覆sn4p3@c材料

15、將步驟（4）所制備的sn@c材料和紅磷，混合后在研缽中研磨使兩種材料充分混合均勻，加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在向其中緩慢加入乙二胺并攪拌，將內(nèi)襯裝入不銹鋼反應釜中后放入均相反應中加熱，然后將所得的反應物過濾，并在過濾過程中使用去離子水和無水乙醇分別水洗，過濾后的產(chǎn)物置于鼓風干燥箱中干燥，終得到黑色的碳包覆sn4p3@c材料；

16、步驟（6）sn4p3/cos2@rgo@c材料

17、將sncl4酒精溶液溶于含有鈷離子和檸檬酸根的氧化石墨烯溶液中，攪拌，將溶液進行離心洗滌得到cosn(oh)6@go復合材料，將cosn(oh)6@go通過攪拌溶解于氫氧化鈉溶液中，稱取taa和稱取步驟（5）制備得到碳包覆sn4p3@c加入到上述溶液中，隨后加入去離子水，持續(xù)攪拌，隨后將溶液在烘箱中加熱并保溫，經(jīng)過自然降溫后，將溶液進行離心得到sn4p3/cos2@rgo@c復合材料。

18、本發(fā)明的第一技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：

19、作為優(yōu)選，步驟（1）sns2材料

20、將10~20ml濃鹽酸加入0.01~0.58g四氯化錫水溶液中，然后與2.9~5g硫化鈉（na2s）混勻，將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜進行水熱反應10~15min，反應結束后得到濕沉淀；對得到的濕沉淀通過去離子水和乙醇洗滌后離心，得到sns2材料。

21、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，sns2是一種n型寬禁帶半導體，利用了水熱法合成一種sns2粉末，具有理論可逆容量高、成本低、含量多、易于合成、安全性高等特點。

22、作為優(yōu)選，步驟（2）sns2@gc材料

23、稱取0.01~0.2g的葡萄糖加入50~100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向其中加入0.01~0.34g步驟（1）制備的sns2材料，再加入20~80ml去離子水后超聲攪拌1~20min，使sns2在溶液中均勻分散，密封后裝入不銹鋼反應釜，置于均相反應器中，設置反應溫度為100~150℃，反應時間為1~10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，將制得的物質(zhì)分別用去離子水和無水乙醇洗至濾液清澈為止，然后置于鼓風干燥箱中10~50℃干燥，得到葡萄糖水解材料sns2@gc。

24、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，采用水熱法進行了碳包覆，最后在高溫下對表面碳層進行高溫碳化，提高了材料的導電性，防止了sns2與電解液的直接接觸，避免了由于材料體積反復膨脹收縮后材料粉化而從電極上脫落，引起容量的衰減。

25、本發(fā)明的第二技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：

26、作為優(yōu)選，步驟（3）sns2@c材料

27、將0.01~0.2g步驟（2）所制備的sns2@gc置于瓷舟中，然后將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央位置并放于管式爐上，通入氬氣，設置管式爐升溫程序，以1~5℃/min的速率升溫至300~600℃，然后在此溫度下保溫1~6h，自然冷卻至室溫，得到黑色材料，即sns2@c。

28、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，一種兩步水熱法制備了碳包覆材料，合成的材料具有完整的、均一的球形形貌，材料粒徑分布于幾百納米至幾微米，具有良好的循環(huán)性能和倍率性，電化學性能有了明顯的提升。

29、作為優(yōu)選，步驟（4）sn@c

30、將0.01~0.2g步驟（3）所制備的sns2@c置于瓷舟中，然后將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央位置并放于管式爐上，通入氬氣混合氣(h2/ar)，設置管式爐升溫程序，以1~5℃/min的速率升溫至300~600℃，然后在此溫度下保溫1~6h，自然冷卻至室溫，得到sn@c材料。

31、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，通過與碳材料復合的方式，在一定程度上抑制緩解體積膨脹的問題，使得電解質(zhì)可以很容易地滲透，增加了電化學反應位點的數(shù)量。

32、本發(fā)明的第三技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：

33、作為優(yōu)選，步驟（5）碳包覆sn4p3@c材料

34、將0.01~0.25g步驟（4）所制備的sn@c材料和0.01~0.1g紅磷，混合后在研缽中研磨5~15min使兩種材料充分混合均勻，加入50~100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在向其中緩慢加入10~80ml乙二胺并攪拌，將內(nèi)襯裝入不銹鋼反應釜中后放入均相反應中100~200℃加熱10~20h，然后將所得的反應物過濾，并在過濾過程中使用去離子水和無水乙醇分別水洗0.01~3次，過濾后的產(chǎn)物置于鼓風干燥箱中10~50℃干燥，終得到黑色的碳包覆sn4p3@c材料。

35、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，溶劑熱法制備了一種錫的磷化物，循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提升，同時材料的首次充放電效率相應的降低，在充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有了極大的提升。

36、作為優(yōu)選，步驟（6）sn4p3/cos2@rgo@c材料

37、將0.01~1.17ml的sncl4酒精溶液溶于含有鈷離子和檸檬酸根的氧化石墨烯溶液中，攪拌5~20min，將溶液進行離心洗滌得到cosn(oh)6@go復合材料，將5~50mg的cosn(oh)6@go通過攪拌溶解于5~20ml氫氧化鈉溶液中，稱取50~100mgtaa和稱取0.01~0.95g步驟（5）制備得到碳包覆sn4p3@c加入到上述溶液中，隨后加入5~40ml去離子水，持續(xù)攪拌0.5~1h，隨后將溶液在烘箱中加熱至50~140℃并保溫5~12h，經(jīng)過自然降溫后，將溶液進行離心得到sn4p3/cos2@rgo@c復合材料。

38、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，通過共沉淀法合成的復合材料提高了電極材料的電導率以及轉(zhuǎn)換反應的可逆性，加快電子的轉(zhuǎn)移并且提高鈉離子的擴散速率使電池在大電流下具有快速充放電的能力。

39、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

40、1.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，sns2是一種n型寬禁帶半導體，利用了水熱法合成一種sns2粉末，具有理論可逆容量高、成本低、含量多、易于合成、安全性高等特點；

41、2.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，采用水熱法進行了碳包覆，最后在高溫下對表面碳層進行高溫碳化，提高了材料的導電性，防止了sns2與電解液的直接接觸，避免了由于材料體積反復膨脹收縮后材料粉化而從電極上脫落，引起容量的衰減；

42、3.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，一種兩步水熱法制備了碳包覆材料，合成的材料具有完整的、均一的球形形貌，材料粒徑分布于幾百納米至幾微米，具有良好的循環(huán)性能和倍率性，電化學性能有了明顯的提升；

43、4.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，通過與碳材料復合的方式，在一定程度上抑制緩解體積膨脹的問題，使得電解質(zhì)可以很容易地滲透，增加了電化學反應位點的數(shù)量；

44、5.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，溶劑熱法制備了一種錫的磷化物，循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提升，同時材料的首次充放電效率相應的降低，在充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有了極大的提升；

45、6.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，通過共沉淀法合成的復合材料提高了電極材料的電導率以及轉(zhuǎn)換反應的可逆性，加快電子的轉(zhuǎn)移并且提高鈉離子的擴散速率使電池在大電流下具有快速充放電的能力。