本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池體系由于具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，以及與鋰離子電池相近的電化學(xué)性質(zhì)，近幾年受到廣泛關(guān)注，為電化學(xué)儲(chǔ)能提供了新的選擇。但目前傳統(tǒng)液態(tài)鈉電池含有機(jī)類液態(tài)電解液，其熱穩(wěn)定性差、易燃，當(dāng)電池濫用發(fā)熱時(shí)，存在漏液、著火、爆炸等安全隱患。全固態(tài)鈉金屬電池采用固態(tài)聚合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)電解液作為電解質(zhì)，在提高了鈉電池安全性的同時(shí)，能夠大大提高電池能量密度和延長(zhǎng)電池使用壽命。

2、聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性和對(duì)金屬鈉負(fù)極的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。然而，由于聚合物自身的高度結(jié)晶，使其具有極低的室溫離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)低、差的高壓穩(wěn)定性以及不良的機(jī)械性能，導(dǎo)致了全固態(tài)鈉電池需在高溫高壓下才能正常工作，嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決聚合物固態(tài)電解質(zhì)本身離子電導(dǎo)率低，離子遷移數(shù)低等問(wèn)題，提供一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。prox-v0氧空位與鹽陰離子親和力強(qiáng)，可促進(jìn)鈉鹽的溶解，釋放出更多的自由鈉離子；prox-v0破壞了peo鏈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低了peo的結(jié)晶度，擴(kuò)大了peo無(wú)定形區(qū)域，提高peo自身電導(dǎo)率；構(gòu)筑了穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面，改善界面兼容性。促進(jìn)鈉鹽的解離，使得鹽陰離子原位形成naf穩(wěn)定界面sei層，均勻離子通量，降低界面極化，抑制鈉枝晶。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物、金屬鈉鹽、無(wú)機(jī)添加劑，所述無(wú)機(jī)添加劑為含氧空位催化劑prox-v0，所述無(wú)機(jī)添加劑的質(zhì)量與聚合物和金屬鈉鹽總質(zhì)量的比例為1-15:100。

4、進(jìn)一步地，所述聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一種或多種，所述金屬鈉鹽為六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、四氟硼酸鈉、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉、雙二氟磺酰亞胺鈉中的一種或多種。聚合物和金屬鈉鹽的配比為常規(guī)配比。

5、進(jìn)一步地，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由聚環(huán)氧乙烷、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉和prox-v0組成。

6、進(jìn)一步地，所述無(wú)機(jī)添加劑的質(zhì)量與聚合物和金屬鈉鹽總質(zhì)量的比例為5:100。

7、一種上述的含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，所述方法為：

8、步驟一：含氧空位催化劑prox-v0的制備：

9、(1)將含pr的金屬鹽配制成濃度為0.02-0.05m的溶液，優(yōu)選0.025m，溶劑使用體積比為1:1-4(優(yōu)選1:2)的水和乙醇的混合溶劑，將該溶液置于水熱釜中，同時(shí)加入尿素，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，得到淡綠色混合物；所述含pr的金屬鹽與尿素的質(zhì)量比為1:1-4，優(yōu)選為1:2；

10、(2)在上述溶液中緩慢滴加naoh溶液調(diào)節(jié)ph值至8.5-9.5之間，之后繼續(xù)攪拌1h；

11、(3)封閉水熱釜，置于120-160℃的烘箱中，加熱1-4h，優(yōu)選140℃加熱2h，待自然冷卻后，離心收集沉淀物，并置于60℃烘箱隔夜烘干，得到前驅(qū)體；

12、(4)將前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣氛下升溫至450-650℃煅燒2-6h，優(yōu)選550℃煅燒2h，待自然冷卻后，研磨得到含氧空位催化劑prox-v0；

13、步驟二：復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備：采用常規(guī)溶液澆筑法制備，即先將聚合物、金屬鈉鹽和含氧空位催化劑完全溶解在易揮發(fā)的溶劑中，常溫充分?jǐn)嚢杌旌虾?，將所得混合溶液倒入模具中，在室溫下靜置使溶劑自然揮發(fā)，最后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，升溫至60-80℃干燥10-12h，經(jīng)剪裁后得到含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

14、進(jìn)一步地，步驟一(1)中，所述含pr的金屬鹽為六水硝酸鐠、十水草酸鐠、磷酸鐠、八水硫酸鐠中的一種或多種。

15、進(jìn)一步地，步驟二中，所述易揮發(fā)的溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯乙烷等。

16、一種上述的含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)金屬鈉電池的制備中，所述全固態(tài)金屬鈉電池包括復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、金屬鈉負(fù)極和正極。

17、進(jìn)一步地，所述金屬鈉負(fù)極為金屬鈉箔、鈉片、鈉合金、硬碳或鈦基負(fù)極中的一種；所述正極為涂布在集流體上的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合物。

18、進(jìn)一步地，所述集流體為鋁箔、涂炭鋁箔或不銹鋼箔；所述正極活性材料為磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、磷酸鈦鈉、硫酸鐵鈉、焦磷酸磷酸鐵鈉、鈉離子氟磷酸鹽、鈉錳氧化物、鈉釩氟磷酸鹽中的至少一種；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的至少一種；所述導(dǎo)電劑為碳黑、科琴黑、super?p中的至少一種。一般而言，所述的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合物中，所述正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為8:1:1。

19、本發(fā)明具體推薦所述的正極通過(guò)如下步驟進(jìn)行制備：

20、(1)取正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按質(zhì)量比：8:1:1混合研磨，取適量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)將上述材料混合均勻得到一定流動(dòng)性的混合漿料；

21、(2)使用50-100μm刮刀將混合漿料均勻刮涂在集流體上，于100-120℃下真空干燥10-12h后，再經(jīng)滾壓得到均一厚度的極片，再剪裁成大小合適的形狀，放入手套箱中待用。

22、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：

23、(1)本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，添加劑含氧空位催化劑具有大量的氧空位，表面氧空位與鈉鹽陰離子之間存在強(qiáng)相互作用，改變局部na+的環(huán)境，有助于鈉離子的傳輸。

24、(2)在聚合物中引入氧化物催化劑prox-v0，其作為一種無(wú)機(jī)固體填料，可以使聚合物相中鈉離子導(dǎo)電非晶濃度的增加，加速鈉離子在聚合物鏈段上的遷移，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)。

25、(3)復(fù)合電解質(zhì)中的無(wú)機(jī)材料/聚合物界面可構(gòu)建新的鈉離子遷移路徑，提高了復(fù)合電解質(zhì)的鈉離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)。

26、(4)復(fù)合電解質(zhì)在充放電循環(huán)過(guò)程中，含氧空位prox-v0可以優(yōu)化負(fù)極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，促進(jìn)鈉鹽解離，使得鹽陰離子在金屬鈉電極表面形成富naf保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)界面處更均勻的鈉沉積，增強(qiáng)電極和電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，獲得循環(huán)性能更加優(yōu)異的全固態(tài)金屬鈉電池。

27、(5)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能，能夠抑制循環(huán)過(guò)程中鈉負(fù)極表面枝晶的生長(zhǎng)，有效降低界面極化和阻抗。

技術(shù)特征：

1.一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物、金屬鈉鹽、無(wú)機(jī)添加劑，所述無(wú)機(jī)添加劑為含氧空位催化劑prox-v0，所述無(wú)機(jī)添加劑的質(zhì)量與聚合物和金屬鈉鹽總質(zhì)量的比例為1-15:100。

2.如權(quán)利要求1所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：所述聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一種或多種，所述金屬鈉鹽為六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、四氟硼酸鈉、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉、雙二氟磺酰亞胺鈉中的一種或多種。

3.如權(quán)利要求1或2所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由聚環(huán)氧乙烷、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉和prox-v0組成。

4.如權(quán)利要求1所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：所述無(wú)機(jī)添加劑的質(zhì)量與聚合物和金屬鈉鹽總質(zhì)量的比例為5:100。

5.一種權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述方法為：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：步驟一(1)中，所述含pr的金屬鹽為六水硝酸鐠、十水草酸鐠、磷酸鐠、八水硫酸鐠中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述易揮發(fā)的溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯乙烷等。

8.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于：將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)金屬鈉電池的制備中，所述全固態(tài)金屬鈉電池包括復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、金屬鈉負(fù)極和正極。

9.如權(quán)利要求8所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于：所述金屬鈉負(fù)極為金屬鈉箔、鈉片、鈉合金、硬碳或鈦基負(fù)極中的一種；所述正極為涂布在集流體上的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合物。

10.如權(quán)利要求8所述的一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于：所述集流體為鋁箔、涂炭鋁箔或不銹鋼箔；所述正極活性材料為磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、磷酸鈦鈉、硫酸鐵鈉、焦磷酸磷酸鐵鈉、鈉離子氟磷酸鹽、鈉錳氧化物、鈉釩氟磷酸鹽中的至少一種；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的至少一種；所述導(dǎo)電劑為碳黑、科琴黑、super?p中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)
一種含氧空位催化劑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物、金屬鈉鹽、無(wú)機(jī)添加劑，所述無(wú)機(jī)添加劑為含氧空位催化劑PrOx?V<subgt;0</subgt;。本發(fā)明用含氧空位催化劑PrOx?V<subgt;0</subgt;作為固態(tài)電解質(zhì)添加劑，其表面氧空位與鈉鹽陰離子之間存在強(qiáng)相互作用，改變局部鈉離子的環(huán)境，促進(jìn)鈉鹽的解離和鈉離子的遷移。同時(shí)，在聚合物中引入氧化物催化劑PrOx?V<subgt;0</subgt;，可以使聚合物相中鈉離子導(dǎo)電非晶濃度的增加；此外，復(fù)合電解質(zhì)中，在無(wú)機(jī)材料/聚合物界面構(gòu)建新的鈉離子遷移路徑，提高了復(fù)合電解質(zhì)的鈉離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)。實(shí)現(xiàn)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)良好的機(jī)械性能，抑制電解質(zhì)和鈉金屬界面處的不良副反應(yīng)，構(gòu)筑穩(wěn)定的NaF界面層，獲得循環(huán)性能更加優(yōu)異的全固態(tài)金屬鈉電池。

技術(shù)研發(fā)人員：宋柏,朱瑜娟,單輝,周玉林,石慶沫,李曉東,賈克勝,程永兵,張立輝,王指剛,汪海澎,劉榮
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常德昆宇新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6