本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種碳硅納米纖維負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在新能源領(lǐng)域，鋰離子電池因其高比能量、長(zhǎng)使用壽命以及便攜性，已成為全球研究的焦點(diǎn)，并被廣泛用于多種電子設(shè)備、電動(dòng)車及便攜式存儲(chǔ)設(shè)備中。作為一種新興的鋰離子電池負(fù)極材料，硅的理論比容量高達(dá)4000mah/g，但其在充放電過(guò)程中體積膨脹顯著、易產(chǎn)生粉化和脫落，微米級(jí)硅材料的導(dǎo)電性較差，這些問(wèn)題嚴(yán)重限制了其使用壽命。尤其在初次充電時(shí)，鋰離子與硅氧化物反應(yīng)生成化合物，消耗大量活性鋰，并導(dǎo)致首次充電效率低。

2、為改善硅基材料的電導(dǎo)性能和控制其體積膨脹，行業(yè)專家采用了多種策略，如納米化處理、碳包覆及與石墨的復(fù)合。這些技術(shù)能一定程度上提高材料的導(dǎo)電性，同時(shí)避免電解液與硅直接接觸，有利于穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面(sei)膜，然而，這些改進(jìn)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括循環(huán)性能提升有限、較低的初次充電效率等問(wèn)題，通常的循環(huán)壽命僅500次左右。因此，開(kāi)發(fā)一種能有效減輕體積膨脹、確保電池循環(huán)穩(wěn)定性、同時(shí)具有高初次充電效率和優(yōu)良循環(huán)性能的碳硅負(fù)極材料，仍然是鋰離子電池領(lǐng)域面臨的緊迫技術(shù)挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種碳硅納米纖維負(fù)極材料及其制備方法，可以有效提高電池的首輪庫(kù)倫效率、緩解微米級(jí)硅材料體積膨脹的問(wèn)題，由其組裝的鋰離子電池具有較佳的循環(huán)性能。

2、本發(fā)明提出的一種碳硅納米纖維負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、將水溶性木質(zhì)素磺酸鹽粉末與聚乙烯醇粉末混合后，加入去離子水中溶解完全，得到木質(zhì)素磺酸鹽-聚乙烯醇溶液；

4、s2、將多孔硅微粉加入所述木質(zhì)素磺酸鹽-聚乙烯醇溶液中，分散均勻，得到前驅(qū)體溶液；

5、s3、將所述前驅(qū)體溶液經(jīng)過(guò)靜電紡絲得到木質(zhì)素磺酸鹽-硅納米纖維；

6、s4、將所述木質(zhì)素磺酸鹽-硅納米纖維先加熱進(jìn)行預(yù)碳化，然后在惰性氣氛下高溫碳化，得到碳硅納米纖維負(fù)極材料。

7、在本發(fā)明中，木質(zhì)素磺酸鹽的加入提高了多孔硅外部碳層材料的結(jié)構(gòu)孔隙率，提高了材料的導(dǎo)電性，形成了優(yōu)秀的內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；多孔硅分散于碳化形成的高孔隙率的碳纖維結(jié)構(gòu)中，有效避免了在電池充放電過(guò)程中硅的聚集與膨脹；這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯著提高了材料的循環(huán)性能，可以有效提高電池的首輪庫(kù)倫效率、緩解微米級(jí)硅材料體積膨脹的問(wèn)題，由其組裝的鋰離子電池具有較佳的循環(huán)性能。

8、s1中，溶解的方法例如可以是加熱攪拌，加熱攪拌的溫度優(yōu)選為25～90℃，例如可以是25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、90℃。

9、s1中，溶解完全后，還可以包括冷卻步驟，冷卻時(shí)間優(yōu)選為24～36h，例如可以是24h、30h、36h。

10、優(yōu)選地，所述水溶性木質(zhì)素磺酸鹽粉末與聚乙烯醇粉末的質(zhì)量比為0.8～1.2:1。在本發(fā)明中，通過(guò)控制木質(zhì)素磺酸鹽與聚乙烯醇的比例，可以保證靜電紡絲所得到的纖維具有優(yōu)良的成型性和均勻性，有利于進(jìn)一步改善最終制得的碳硅納米纖維負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

11、優(yōu)選地，所述水溶性木質(zhì)素磺酸鹽粉末、聚乙烯醇粉末的總質(zhì)量與所述多孔硅微粉的質(zhì)量之比為8:1～3，例如可以是8:1、8:2、8:3。在本發(fā)明中，通過(guò)控制前驅(qū)體中多孔硅微粉的含量，可以使碳硅納米纖維負(fù)極材料兼具高比容量和良好的體積膨脹率，從而具有優(yōu)良的綜合性能。

12、優(yōu)選地，s1中，所述水溶性木質(zhì)素磺酸鹽粉末與去離子水的比例為2g：10～20ml。

13、優(yōu)選地，s2中，分散的步驟包括：先攪拌1～4h，然后超聲分散1～4h；例如可以是，攪拌1h、2h、3h、4h；超聲分散1h、2h、3h、4h。

14、優(yōu)選地，所述多孔硅微粉的比表面積為50～320m2/g，孔徑為2～15nm。在本發(fā)明中，通過(guò)控制多孔硅微粉的比表面積和孔徑，可以進(jìn)一步改善材料的比容量，緩沖體積膨脹，使材料具有更好的電化學(xué)性能。

15、優(yōu)選地，所述多孔硅微粉的制備方法包括：將硅鋁合金加入酸溶液中，在常溫下攪拌反應(yīng)，即得；優(yōu)選地，所述酸溶液的濃度為0.2mol/l～0.8mol/l；優(yōu)選地，所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、碳酸溶液中的一種或者幾種的混合；優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為6～18h。在攪拌反應(yīng)后，還可以包括常規(guī)的后處理步驟，包括：固液分離、洗滌、干燥；所述干燥的方法例如可以是真空干燥或者冷凍干燥。

16、優(yōu)選地，所述多孔硅微粉為聚二烯丙基二甲基氯化銨包覆的多孔硅微粉。

17、優(yōu)選地，所述聚二烯丙基二甲基氯化銨包覆的多孔硅微粉的制備方法包括：

18、將硅鋁合金加入酸溶液中，在常溫下攪拌反應(yīng)，得到多孔硅微粉；優(yōu)選地，所述酸溶液的濃度為0.2mol/l～0.8mol/l；優(yōu)選地，所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、碳酸溶液中的一種或者幾種的混合；優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為6～18h；在攪拌反應(yīng)后，還可以包括常規(guī)的后處理步驟，包括：固液分離、洗滌、干燥；所述固液分離的方法例如可以是離心或者過(guò)濾，所述干燥的方法例如可以是真空干燥或者冷凍干燥；

19、將所述多孔硅微粉分散在水中，得到多孔硅微粉的水分散液；優(yōu)選地，所述多孔硅微粉的水分散液的固含量為1～3％；

20、將聚二烯丙基二甲基氯化銨加入多孔硅微粉的水分散液中，在常溫下攪拌反應(yīng)，得到聚二烯丙基二甲基氯化銨包覆的多孔硅微粉；優(yōu)選地，所述聚二烯丙基二甲基氯化銨的質(zhì)量相當(dāng)于多孔硅微粉質(zhì)量的10％～20％；優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1～4h；在攪拌反應(yīng)后，還可以包括常規(guī)的后處理步驟，包括：固液分離、洗滌、干燥；所述固液分離的方法例如可以是離心或者過(guò)濾，所述干燥的方法例如可以是真空干燥或者冷凍干燥。

21、在本發(fā)明中，進(jìn)一步地，通過(guò)聚二烯丙基二甲基氯化銨對(duì)多孔硅微粉進(jìn)行包覆，可以通過(guò)靜電作用更加緊密地與木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)合，其碳化后可以在多孔硅表面形成碳層，從而提高多孔硅與高孔隙率碳纖維的結(jié)合穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善形成的碳硅納米纖維負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善材料的循環(huán)性能和導(dǎo)電性。

22、優(yōu)選地，s3中，所述靜電紡絲的條件包括：電壓為20kv，流速為0.6～1ml/h，收集距離為14～16cm。在本發(fā)明中，通過(guò)控制合理的靜電紡絲參數(shù)，有利于得到更加均勻的纖維，從而進(jìn)一步改善最終制得的碳硅納米纖維負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

23、優(yōu)選地，s4中，所述預(yù)碳化的溫度為200～300℃；例如可以是200℃、250℃、300℃。

24、優(yōu)選地，s4中，所述預(yù)碳化的時(shí)間為時(shí)間為4～6h；例如可以是4h、5h、6h。

25、優(yōu)選地，s4中，所述高溫碳化的溫度為700～900℃；例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。

26、優(yōu)選地，s4中，所述高溫碳化的時(shí)間為1～3h；例如可以是1h、2hh、3h。

27、在本發(fā)明中，通過(guò)控制對(duì)前驅(qū)體纖維的預(yù)碳化以及高溫碳化的溫度和時(shí)間，可以使纖維得到更為充分的碳化，從而進(jìn)一步改善碳硅納米纖維負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

28、s4中，在高溫碳化后，還可以包括常規(guī)后處理步驟，例如冷卻、研磨。

29、在本發(fā)明中，惰性氣氛是指非反應(yīng)性氣氛，即氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w例如氬氣、氦氣中的一種或多種形成的氣氛。

30、本發(fā)明還提出了一種碳硅納米纖維負(fù)極材料，由所述的制備方法制得。

31、本發(fā)明還提出了所述的碳硅納米纖維負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

32、本發(fā)明的有益效果如下：

33、本發(fā)明公開(kāi)了一種碳硅納米纖維負(fù)極材料及其制備方法，通過(guò)將木質(zhì)素磺酸鹽粉末與聚乙烯醇粉末研磨，溶解攪拌，得到木質(zhì)素磺酸鹽-聚乙烯醇溶液；將多孔硅微粉加入木質(zhì)素磺酸鹽-聚乙烯醇溶液中并分散均勻，使多孔硅微粉均勻地分散在木質(zhì)素磺酸鹽-聚乙烯醇中形成獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)靜電紡絲與碳化之后，得到高孔隙的復(fù)合材料。本發(fā)明的碳硅納米纖維負(fù)極材料可以有效提高電池的首輪庫(kù)倫效率、緩解微米級(jí)硅材料體積膨脹的問(wèn)題，由其組裝的鋰離子電池具有較佳的循環(huán)性能。