本發(fā)明涉及鋰電池，具體地指一種纖維素基人工sei膜及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰電池的負(fù)極在剝離和沉積循環(huán)過(guò)程中，由于鋰的高活性性質(zhì)，存在不受控制的鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。對(duì)鋰負(fù)極的研究表明，固體電解質(zhì)界面(sei)對(duì)鋰電池負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)性起至關(guān)重要的作用。然而，天然形成的sei的不均勻性會(huì)導(dǎo)致鋰離子在鋰電池負(fù)極表面的不均勻遷移和沉積。同時(shí)，天然形成的sei的力學(xué)性能較差和易破碎，使其不能承載鋰電池負(fù)極的巨大體積膨脹。此外，低效的鋰離子擴(kuò)散途徑和低鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(tli+)將導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部劇烈的濃度極化，導(dǎo)致沉積時(shí)鋰離子供應(yīng)枯竭。因此，鋰枝晶將形成并不斷生長(zhǎng)，導(dǎo)致電解質(zhì)的持續(xù)消耗、庫(kù)侖效率的快速衰減和鋰電池壽命的縮短。

2、目前的動(dòng)力電池主要采用在電解液中引入少量的成膜添加劑來(lái)解決天然sei膜的缺陷。成膜添加劑的作用是促進(jìn)在電極材料表面形成穩(wěn)定有效sei膜。其中電化學(xué)還原型添加劑的還原電勢(shì)比有機(jī)溶劑高，可在電極表面優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)還原形成理想的sei膜。包括碳酸亞乙烯酯、丙烯酸腈、so2、cs2和多硫化物等?，F(xiàn)有技術(shù)無(wú)法減緩電解液的持續(xù)被消耗，同時(shí)也無(wú)法有效地提升電池的低溫性能。電解液的持續(xù)被消耗會(huì)導(dǎo)致鋰電池容量和庫(kù)倫效率的持續(xù)下降，最終電池因內(nèi)部活性鋰離子不足從而報(bào)廢(容量降至80％)。

3、因此，需要開(kāi)發(fā)出一種高機(jī)械性能、高鋰離子遷移數(shù)和優(yōu)異離子電導(dǎo)率的纖維素基人工sei膜及其制備方法，減緩電解液的分解速度，提高鋰電池的循環(huán)性能和低溫性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是要解決上述背景技術(shù)的不足，提供一種高機(jī)械性能、高鋰離子遷移數(shù)和優(yōu)異離子電導(dǎo)率的纖維素基人工sei膜及其制備方法，減緩電解液的分解速度，提高鋰電池的循環(huán)性能和低溫性能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種纖維素基人工sei膜的制備方法，包括：

3、先將纖維素納米纖維cnf經(jīng)鹽酸凝膠化制得cnf凝膠；再將2-溴代異丁酰溴bibb化學(xué)接枝于cnf凝膠上，得到前驅(qū)體cnf-br；再將2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸鈉tf-hdbsna化學(xué)接枝于前驅(qū)體cnf-br上，將所得粗產(chǎn)物透析處理使粗產(chǎn)物上鈉離子轉(zhuǎn)化為鋰離子，得到單離子聚合物tf-hbsc；最后將單離子聚合物tf-hbsc成膜，得到纖維素基人工sei膜。

4、以上方案通過(guò)表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將富含氟基團(tuán)的2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸小分子接枝到纖維素納米纖維(cnf)上，制備了一種單離子聚合物(tf-hbsc)，進(jìn)而在鋰電池負(fù)極表面制成人工sei膜。tf-hbsc上固定磺酸鹽陰離子提高了鋰離子遷移數(shù)，從而促進(jìn)了鋰離子的均勻分散，減緩了電解液的分解速度。同時(shí)f原子強(qiáng)大的解離能力提升電池在低溫下的容量，最終提高了鋰電池的循環(huán)性能和低溫性能。

5、本發(fā)明中，cnf-br的合成路線如下式(1)所示，

6、

7、本發(fā)明中，tf-hbsc的合成路線如下式(2)所示。

8、

9、以上式(1)和(2)中，n為1000～10000的整數(shù)。

10、優(yōu)選的，所述cnf凝膠制備包括：將纖維素納米纖維cnf置于水中形成濃度為1.0～2.0wt％的cnf分散液，室溫下加入鹽酸進(jìn)行凝膠化反應(yīng)2～8h，鹽酸用量為每1g?cnf對(duì)應(yīng)hcl?0.008～0.01mmol，得到cnf凝膠。

11、優(yōu)選的，所述前驅(qū)體cnf-br制備包括：將cnf凝膠分散于溶劑dmf中，在氬氣和冰浴環(huán)境的保護(hù)下，緩慢滴加含有三乙胺和2-溴代異丁酰溴的dmf溶液，室溫下攪拌12～24h發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后分離、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體cnf-br。

12、進(jìn)一步的，所述前驅(qū)體cnf-br：2-溴代異丁酰溴：三乙胺摩爾比＝1:2～2.4:0.6～0.8。更進(jìn)一步，所述前驅(qū)體cnf-br：2-溴代異丁酰溴：三乙胺摩爾比＝1:2.4:0.7。

13、進(jìn)一步的，前驅(qū)體cnf-br制備過(guò)程中，分離具體為：將反應(yīng)液倒入大量體積分?jǐn)?shù)50％的乙醇水溶液中使產(chǎn)物析出，得到微黃色沉淀；洗滌具體為：采用體積分?jǐn)?shù)50％的乙醇水溶液反復(fù)洗滌；干燥為冷凍干燥，得到固體產(chǎn)物前驅(qū)體cnf-br。

14、優(yōu)選的，所述tf-hbsc制備包括：

15、在氬氣保護(hù)下，將cnf-br、2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸鈉、碳酸鉀置于溶劑dmso中，120～180℃下攪拌12～24h發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)分離、洗滌得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品通過(guò)透析處理將鈉離子轉(zhuǎn)化為鋰離子，冷凍干燥后得到tf-hbsc。

16、進(jìn)一步的，所述cnf-br：羥基苯磺酸鈉：碳酸鉀摩爾比＝1：0.5～0.6：1～1.5。更進(jìn)一步，所述cnf-br：羥基苯磺酸鈉：碳酸鉀摩爾比＝1：0.5：1.25。

17、進(jìn)一步的，tf-hbsc制備過(guò)程中，分離具體為：將反應(yīng)液倒入大量體積分?jǐn)?shù)50％的乙醇水溶液中使產(chǎn)物析出，得到白色膠狀沉淀；洗滌具體為：采用體積分?jǐn)?shù)50％的乙醇水溶液反復(fù)洗滌。

18、優(yōu)選的，所述透析處理包括：將粗產(chǎn)品置于透析袋中密封，再將透析袋浸泡于濃度1～1.5mol/l氯化鋰水溶液中使鈉離子轉(zhuǎn)化為鋰離子，浸泡時(shí)間為24～36h，浸泡后取出冷凍干燥，得到tf-hbsc。

19、優(yōu)選的，所述單離子聚合物tf-hbsc成膜包括：將tf-hbsc置于溶劑dmso中常溫?cái)嚢?～12h得到tf-hbsc分散液，將tf-hbsc分散液在氬氣環(huán)境下滴加于基片表面，60～90℃下加熱4～12h將溶劑去除得到透明的纖維素基人工sei膜。進(jìn)一步的，tf-hbsc分散液濃度范圍為6～10mg/ml。進(jìn)一步的，80℃下加熱8h將溶劑去除得到透明的纖維素基人工sei膜。

20、優(yōu)選的，纖維素基人工sei膜的制備方法包括：

21、s1、將纖維素納米纖維cnf置于水中形成濃度為1.0～2.0wt％的cnf分散液，室溫下加入鹽酸進(jìn)行凝膠化反應(yīng)2～8h，鹽酸用量為每1g?cnf對(duì)應(yīng)hcl?0.008～0.01mmol，得到cnf凝膠；

22、s2、將cnf凝膠分散于溶劑dmf中，在氬氣和冰浴環(huán)境的保護(hù)下，緩慢滴加含有三乙胺和2-溴代異丁酰溴的dmf溶液，室溫下攪拌12～24h發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后分離、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體cnf-br；

23、s3、在氬氣保護(hù)下，將cnf-br、2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸鈉、碳酸鉀置于溶劑dmso中，120～180℃下攪拌12～24h發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)分離、洗滌得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品通過(guò)透析處理將鈉離子轉(zhuǎn)化為鋰離子，冷凍干燥后得到tf-hbsc；

24、s4、將tf-hbsc置于溶劑dmso中常溫?cái)嚢?2～24h得到tf-hbsc分散液，將tf-hbsc分散液在氬氣環(huán)境下滴加于基片表面，60～90℃下加熱4～12h將溶劑去除得到透明的纖維素基人工sei膜。

25、進(jìn)一步的，纖維素基人工sei膜的制備方法包括：

26、s1、將纖維素納米纖維cnf置于水中形成濃度為2.0wt％的cnf分散液，室溫下加入鹽酸進(jìn)行凝膠化反應(yīng)2h，鹽酸用量為每1g?cnf對(duì)應(yīng)hcl?0.008mmol，得到cnf凝膠；

27、s2、將cnf凝膠分散于溶劑dmf中，在氬氣和冰浴環(huán)境的保護(hù)下，緩慢滴加含有三乙胺和2-溴代異丁酰溴的dmf溶液，室溫下攪拌24h發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后分離、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體cnf-br；

28、s3、在氬氣保護(hù)下，將cnf-br、2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸鈉、碳酸鉀置于溶劑dmso中，180℃下攪拌24h發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)分離、洗滌得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品通過(guò)透析處理將鈉離子轉(zhuǎn)化為鋰離子，冷凍干燥后得到tf-hbsc；

29、s4、將tf-hbsc置于溶劑dmso中常溫?cái)嚢?2h得到tf-hbsc分散液，將tf-hbsc分散液在氬氣環(huán)境下滴加于基片表面，80℃下加熱8h將溶劑去除得到透明的纖維素基人工sei膜。

30、本發(fā)明還提供一種纖維素基人工sei膜，由以上纖維素基人工sei膜的制備方法制得，其中tf-hbsc結(jié)構(gòu)式如下，n為1000～10000的整數(shù)。

31、

32、本發(fā)明還提供一種纖維素基人工sei膜的應(yīng)用，用于鋰電池負(fù)極。

33、本發(fā)明的有益效果為：

34、1.本發(fā)明在制備tf-hbsc過(guò)程中，先接枝2-溴代異丁酰溴bibb的目的為將聚合物主鏈上的羥基轉(zhuǎn)化為鹵素便于下一步進(jìn)行接枝反應(yīng)，接枝過(guò)程中三乙胺的作用為提供堿性反應(yīng)環(huán)境；再接枝2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸鈉的目的為接枝到聚合物主鏈上，其中f原子提供對(duì)鋰離子的解離能力進(jìn)而提升低溫下的電池性能，磺酸基團(tuán)提供單離子傳輸通道，接枝過(guò)程中碳酸鉀的作用為提供堿性反應(yīng)條件，同時(shí)與反應(yīng)生成的hbr反應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行提高反應(yīng)程度。

35、2.tf-hbsc上的磺酸鹽陰離子提高了鋰離子遷移數(shù)，從而促進(jìn)了鋰離子的均勻分散，減緩了電解液的分解速度，f原子強(qiáng)大的解離能力提升電池在低溫下的容量，提高了鋰電池的循環(huán)性能和低溫性能。

36、3.本發(fā)明制得的纖維素基人工sei膜具有良好機(jī)械性能，抗拉伸強(qiáng)度高達(dá)20.3mpa、伸長(zhǎng)率高達(dá)10.8％，主要是因?yàn)樵诟缓u基的cnf高分子骨架中引入2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸的磺酸基和f原子充當(dāng)質(zhì)子受體，而cnf高分子上大量的羥基充當(dāng)質(zhì)子供體，進(jìn)而導(dǎo)致大量的羥基和磺酸基與f原子之間形成強(qiáng)大的氫鍵相互作用。

37、4.本發(fā)明制得的纖維素基人工sei膜在商業(yè)電解液中25℃離子電導(dǎo)率高達(dá)4.87×10-4s?cm-1，85℃離子電導(dǎo)率高達(dá)3.12×10-3s?cm-1，約是現(xiàn)有pp膜3倍；施加電壓為10mv時(shí)tf-hbsc的鋰離子遷移數(shù)為0.64，約為純鋰負(fù)極鋰離子遷移數(shù)的兩倍多，鋰離子遷移性能優(yōu)良。

38、5.本發(fā)明制得的纖維素基人工sei膜制成的負(fù)極在-20℃初始放電容量是89.1mahg-1，穩(wěn)定循環(huán)1079圈后放電容量高達(dá)92.1mah?g-1，容量為初始容量的103.37％，(高于100％主要源于循環(huán)若干圈后的自發(fā)熱和界面穩(wěn)定)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。