本發(fā)明涉及全固態(tài)電池正極材料，尤其涉及一種正極材料及其制備方法與全固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

1、固態(tài)鋰電池作為常規(guī)鋰離子電池的替代品之一，因其高安全性、寬工作溫度范圍和簡(jiǎn)單可行的電池組設(shè)計(jì)而備受關(guān)注。固體電解質(zhì)材料是固態(tài)鋰電池的核心，在很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)。在各種固體電解質(zhì)材料中，硫化物體系具有高離子電導(dǎo)率和高延展性，因此被認(rèn)為是最有前途的體系之一。目前，在基于硫化物的固態(tài)鋰電池的研究中，人們已經(jīng)在電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提升、表面穩(wěn)定和高能量密度的正極材料開發(fā)等方面取得了顯著進(jìn)展。然而，就硫化物固體電解質(zhì)而言，仍存在幾個(gè)重大挑戰(zhàn)：1)離子電導(dǎo)率仍偏低，盡管硫化物固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，但在高壓正極材料界面上的離子傳輸效率可能受到限制。這種界面電阻的增加會(huì)影響電池的充放電速率和效率；2)硫化物固體電解質(zhì)與高壓正極材料之間的界面兼容性較差，易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)分解和正極材料結(jié)構(gòu)的破壞。這種界面不穩(wěn)定性會(huì)加速電池性能的衰減，尤其是在高電壓操作條件下；3)硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄，通常低于4.0v，這限制了其與高電壓正極材料的兼容性。在高壓鋰離子電池中，正極材料需要在更高的電壓下工作以提高能量密度，而硫化物固體電解質(zhì)無法提供足夠的電壓窗口來支持這種操作。

2、cn116741935a公開了一種電解質(zhì)包覆的正極材料及其制備方法，所述電解質(zhì)包覆的正極材料包括正極活性材料及包覆于其表面的鹵氧化物電解質(zhì)；所述鹵氧化物電解質(zhì)包括linbox4和/或litaox4，其中，x包括f、cl、br或i中的任意一種。所述電解質(zhì)包覆的正極材料改善了活性材料和電解質(zhì)的界面接觸，顯著降低了界面阻抗，提高了鋰離子擴(kuò)散速率，采用所述電解質(zhì)包覆的正極材料制得的鋰電池循環(huán)性能和倍率性能顯著提高。

3、但上述技術(shù)方案提供的用作包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料并不能有效的通過鍵連的方式包覆在正極材料表面，存在晶格失配的情況；另外，該種方法不能有效的減少高鎳和/或富鋰正極表面殘堿的存在，并不能有效提高離子電導(dǎo)率和高電壓下正極釋氧的情況。

4、因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種正極材料及其制備方法與全固態(tài)電池，以此來解決現(xiàn)有正極材料晶格失配以及在高電壓下釋氧的問題。

2、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的第一方面，提供一種正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、將nbm5和/或tam5與正極活極材料混合后，進(jìn)行第一退火處理，利用正極活性材料表面的殘堿，在所述正極活性材料表面依次原位合成過渡層和電解質(zhì)包覆層，得到所述正極材料；

5、或，將r(no3)3或r(no3)4與正極活性材料溶于有機(jī)溶劑中，蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑，將蒸發(fā)有機(jī)溶劑后所得的產(chǎn)物在空氣中進(jìn)行第二退火處理，利用正極活性材料表面的殘堿，在所述正極活性材料表面依次原位合成過渡層和電解質(zhì)包覆層，得到所述正極材料；

6、其中，m選自f、cl、br、i中的任意一種，r選自ce、la、zr中的一種，所述正極活性材料表面的殘堿包括碳酸鋰或者鋰的氧化物。

7、優(yōu)選的，所述nbm5和/或tam5與所述正極活極材料的質(zhì)量比為0.1-20:100；

8、所述r(no3)3或r(no3)4與正極活性材料的質(zhì)量比為0.1-20:100。

9、優(yōu)選的，所述正極活性材料選自三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、富鋰正極活性材料中的任意一種或至少兩種的組合。

10、優(yōu)選的，所述第一退火處理的溫度為100℃-500℃，時(shí)間為1-12h；

11、所述第二退火處理的溫度為50℃-200℃，時(shí)間為1-12h。

12、優(yōu)選的，所述混合為球磨混合或研磨混合。

13、本發(fā)明的第二方面，提供一種正極材料，所述正極材料采用上述的制備方法制備得到；

14、所述正極材料包括正極活性材料以及依次原位合成在所述正極活性材料表面的過渡層和電解質(zhì)包覆層；

15、其中，過渡層具有尖晶石相，電解質(zhì)包覆層包括linbom4和/或litaom4，m選自f、cl、br、i中的任意一種，或，電解質(zhì)包覆層包括liro2，r選自ce、la、zr中的一種。

16、本發(fā)明的第三方面，提供一種正極復(fù)合材料，所述正極復(fù)合材料包括上述的正極材料。

17、優(yōu)選的，所述正極復(fù)合材料包括正極材料、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑；

18、所述固態(tài)電解質(zhì)包括li6ps5cl、li7p2si8、li3incl6、li2zrcl6、li5.7ps4.7cl1.3、li5.4ps4.4cl1.6中的一種或多種；

19、所述導(dǎo)電劑包括vcgf、super?p、乙炔黑，ks-6，cnt，石墨烯，vgcf中的一種或多種。

20、優(yōu)選的，所述正極材料、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(50-80):(20-50):(0.1-5)。

21、本發(fā)明的第四方面，提供一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池包括上述的正極材料或上述的正極復(fù)合材料。

22、有益效果：

23、本發(fā)明公開了一種正極材料及其制備方法與全固態(tài)電池，本發(fā)明利用正極活性材料表面的殘堿，一步法直接在正極活性材料表面原位合成過渡層和電解質(zhì)包覆層，有效的將過渡層、電解質(zhì)包覆層與正極活性材料鍵連，解決晶格失配的問題；另外，由于正極活性材料表面殘堿的消耗，誘導(dǎo)形成具有中間相的過渡層，增加氧空位，有效的抑制正極材料高壓釋氧的問題。

技術(shù)特征：

1.一種正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述正極活性材料選自三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、富鋰正極活性材料中的任意一種或至少兩種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述混合為球磨混合或研磨混合。

6.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料采用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到；

7.一種正極復(fù)合材料，其特征在于，所述正極復(fù)合材料包括權(quán)利要求6所述的正極材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極復(fù)合材料，其特征在于，所述正極復(fù)合材料包括正極材料、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極復(fù)合材料，其特征在于，所述正極材料、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(50-80):(20-50):(0.1-5)。

10.一種全固態(tài)電池，其特征在于，所述全固態(tài)電池包括權(quán)利要求6所述的正極材料或權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的正極復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種正極材料及其制備方法與全固態(tài)電池，所述制備方法包括以下步驟：將NbM<subgt;5</subgt;和/或TaM<subgt;5</subgt;與正極活極材料混合后，進(jìn)行第一退火處理，利用正極活性材料表面的殘堿，在所述正極活性材料表面依次原位合成過渡層和電解質(zhì)包覆層，得到所述正極材料；或，將R(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;或R(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;4</subgt;與正極活性材料溶于有機(jī)溶劑中，蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑，將蒸發(fā)有機(jī)溶劑后所得的產(chǎn)物在空氣中進(jìn)行第二退火處理，利用正極活性材料表面的殘堿，在所述正極活性材料表面依次原位合成過渡層和電解質(zhì)包覆層，得到所述正極材料；其中，M選自F、Cl、Br、I中的任意一種，R選自Ce、La、Zr中的一種，所述正極活性材料表面的殘堿包括碳酸鋰或者鋰的氧化物。

技術(shù)研發(fā)人員：田冰冰,余康哲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6