本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種固體電解質(zhì)膜及其制備方法和固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

1、全固態(tài)電池因使用不易燃燒爆炸的固體電解質(zhì)替代液態(tài)電解液，從而提高電池了的安全性。固體電解質(zhì)是全固態(tài)電池最核心的組成，固體電解質(zhì)可分為有機(jī)固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)，有機(jī)固體電解質(zhì)通常由聚合物固體電解質(zhì)組成，無機(jī)固體電解質(zhì)分為氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)和鹵化物固體電解質(zhì)三種類型。有機(jī)固體電解質(zhì)通常極性較大，易結(jié)晶，導(dǎo)致其室溫離子電導(dǎo)率極低，且高壓下電解質(zhì)容易被氧化分解，因此純聚合物固體電解質(zhì)難以應(yīng)用于全固態(tài)電池中。無機(jī)固體電解質(zhì)通常以顆?；蛘咛沾善姆绞酱嬖?，其室溫離子電導(dǎo)率較高，但由于其韌性較差，組裝電池的方式為固態(tài)模具電池，應(yīng)用于軟包電池存在挑戰(zhàn)。聚合物固體電解質(zhì)與無機(jī)固體電解質(zhì)具有各自的優(yōu)劣勢，因此近年來，研究人員致力于將無機(jī)固體電解質(zhì)作為無機(jī)填料加入到聚合物固體電解質(zhì)中，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)不同材料的協(xié)同效應(yīng)，是解決固體電解質(zhì)技術(shù)難題的的有效措施。

2、pvdf基聚合物固體電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，與高電壓正極和鈉金屬負(fù)極匹配能夠構(gòu)建高能量密度固態(tài)電池。但pvdf基聚合物固體電解質(zhì)表面有大量的孔隙，難通過鏈段的運(yùn)動遷移游離的na+。而氧化物固體電解質(zhì)與電極界面接觸能力較差，循環(huán)過程中界面穩(wěn)定性也較差，導(dǎo)致循環(huán)過程中界面阻抗迅速增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種固體電解質(zhì)膜及其制備方法和固態(tài)電池。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種固體電解質(zhì)膜，包括復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及鈉鹽；所述的復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物固體電解質(zhì)以及包覆在所述的氧化物固體電解質(zhì)表面的金屬有機(jī)骨架包覆層。

4、所述的氧化物固體電解質(zhì)為na3zr2s?i2po12、na-β"-al2o3、nazr2p3o12、na2zr2s?ip2o12、na4zr2s?i?3o12中的一種；所述的金屬有機(jī)骨架包覆層的構(gòu)成材料為z?i?f-8、1，4-二羧基苯鋯、m?i?l-101(cr)中的一種。

5、所述的復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)采用下述方式制備：將金屬有機(jī)骨架包覆層的構(gòu)成材料與氧化物固體電解質(zhì)的混合后進(jìn)行球磨得到；

6、優(yōu)選的，金屬有機(jī)骨架包覆層的構(gòu)成材料與氧化物固體電解質(zhì)的質(zhì)量比為(1-5):20；

7、優(yōu)選的，球磨時間為1-10h，優(yōu)選為5h；球磨轉(zhuǎn)速為400-600rpm/min；優(yōu)選為500rpm/min。

8、氧化物固體電解質(zhì)粒徑為0.5-5μm；優(yōu)選為2μm；所述的金屬有機(jī)骨架包覆層厚度為50-800nm，優(yōu)選為300-600nm；更優(yōu)選為400-450nm。

9、所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)為(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物pvdf-hfp；所述的鈉鹽為高氯酸鈉、雙(三氟磺酰亞胺鈉)的一種。

10、所述的固體電解質(zhì)膜，厚度為50-100μm，優(yōu)選50μm。

11、復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及鈉鹽的質(zhì)量比例為(1-10)：(1-10)：1；優(yōu)選為3-6):(3-5):1。

12、本發(fā)明還包括一種所述的固體電解質(zhì)膜的制備方法，包括下述步驟：首先，將聚合物固態(tài)電解質(zhì)加入到溶劑中進(jìn)行攪拌，加入鈉鹽以及復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，強(qiáng)力攪拌得到分散良好的懸浮液；倒入模具中成膜得到固態(tài)電解質(zhì)膜；優(yōu)選的，所述的溶劑為n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)中的一種或者混合。

13、本發(fā)明還包括一種固態(tài)電池，包括正極片、負(fù)極片以及所述的固態(tài)電解質(zhì)膜。所述的正極片采用na3v2(po4)作為正極活性物質(zhì)；優(yōu)選的，所述的正極片采用下述方式制備：將na3v2(po4)、pvdf、super?p和nac?l?o4按比例在n-甲基吡咯烷酮中混合，制得的復(fù)合正極漿料刮涂在鋁箔上，在干燥得到。優(yōu)選的，na3v2(po4)、pvdf、super?p和nac?l?o4的質(zhì)量比為70:18:10:2。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

15、本發(fā)明的技術(shù)方案通過在氧化物固體電解質(zhì)表面包覆了一種具有高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與可變形的骨架柔性金屬有機(jī)骨架材料(mofs)構(gòu)成了金屬有機(jī)骨架包覆層，可以避免因改變氧化物固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)或添加其他成分而導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降，形成一種復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，之后將其與聚合物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。將其作為固態(tài)電解質(zhì)膜組裝的全固態(tài)鈉金屬電池可穩(wěn)定循環(huán)，具有最優(yōu)離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)膜在60℃組裝的全固態(tài)電池在循環(huán)60圈后容量保持率為95％以上，具有較好的容量保持率。

技術(shù)特征：

1.一種固體電解質(zhì)膜，其特征在于，包括復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及鈉鹽；所述的復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物固體電解質(zhì)以及包覆在所述的氧化物固體電解質(zhì)表面的金屬有機(jī)骨架包覆層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的氧化物固體電解質(zhì)為na3zr2si2po12、na-β"-al2o3、nazr2p3o12、na2zr2sip2o12、na4zr2si?3o12中的一種；所述的金屬有機(jī)骨架包覆層的構(gòu)成材料為zif-8、1，4-二羧基苯鋯、mil-101(cr)中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)采用下述方式制備：將金屬有機(jī)骨架包覆層的構(gòu)成材料與氧化物固體電解質(zhì)的混合后進(jìn)行球磨得到；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其特征在于，氧化物固體電解質(zhì)粒徑為0.5-5μm；所述的金屬有機(jī)骨架包覆層厚度為50-800nm，優(yōu)選為300-600nm；更優(yōu)選為400-450nm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)為(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物pvdf-hfp；所述的鈉鹽為高氯酸鈉、雙(三氟磺酰亞胺鈉)的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其特征在于，厚度為50-100μm，優(yōu)選50μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜，其特征在于，復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及鈉鹽的質(zhì)量比例為：(1-10)：(1-10)：1；優(yōu)選為(3-6):(3-5):1。

8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及鈉鹽的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：首先，將聚合物固態(tài)電解質(zhì)加入到溶劑中進(jìn)行攪拌，加入鈉鹽以及復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，強(qiáng)力攪拌得到分散良好的懸浮液；倒入模具中成膜得到固態(tài)電解質(zhì)膜；優(yōu)選的，所述的溶劑為dmf、dmac或者丙酮的一種或者混合。

9.一種固態(tài)電池，其特征在于，包括正極片、負(fù)極片以及權(quán)利要求1-7任一項所述的固態(tài)電解質(zhì)膜。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固態(tài)電池，其特征在于，所述的正極片采用na3v2(po4)作為正極活性物質(zhì)；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種固體電解質(zhì)膜及其制備方法和固態(tài)電池。固體電解質(zhì)膜包括復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及鈉鹽；所述的復(fù)合無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物固體電解質(zhì)以及包覆在所述的氧化物固體電解質(zhì)表面的金屬有機(jī)骨架包覆層。本發(fā)明的技術(shù)方案通過在氧化物固體電解質(zhì)表面包覆了一種具有高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與可變形的骨架柔性金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)構(gòu)成了金屬有機(jī)骨架包覆層，可以避免因改變氧化物固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)或添加其他成分而導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降。

技術(shù)研發(fā)人員：薛曉琳,董婉秋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津力神新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26