本發(fā)明涉及電解質材料，更具體地，涉及一種基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質及應用、鋰電池。

背景技術：

1、隨著化石能源的快速消耗以及環(huán)境污染的日益嚴重，太陽能、風能、潮汐能、生物質能等清潔可再生能源越來越受到人們的重視。然而，受制于可再生能源的間歇性和多變性，由可再生能源產(chǎn)生的電能難以整合到負荷復雜的電力網(wǎng)絡中，需要發(fā)展大規(guī)模的電能存儲技術和開發(fā)相應的移動能量存儲設備來實現(xiàn)有效的能源利用。電化學儲能是儲能技術的重要組成部分，其實現(xiàn)能量的儲存與釋放的途徑是電能與化學能彼此之間的轉化，電化學儲能的高效、高度靈活性使其在儲能領域的地位日趨上升。電池和電化學電容器是目前用以完成電化學儲能的主要裝置，而其中常用的電池有鉛酸電池、鈉硫電池以及鋰離子電池等。然而，由于鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池存在著嚴重的環(huán)境污染問題，例如重金屬鉛、難以消解的鉛的氧化物、粉塵、酸霧、廢酸等污染物以及重金屬鎘，都會對環(huán)境造成相當大的破壞，造成全球氣溫變暖、酸雨等非自然現(xiàn)象。鋰離子電池(libs)具有能量密度高、使用壽命長、工作效率高、自放電低和無記憶效應等諸多優(yōu)點，在電網(wǎng)儲能以及便攜式電子設備、電動汽車等領域發(fā)揮著巨大的作用。

2、目前，傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機液態(tài)電解液，其易漏液、易揮發(fā)、易燃的特性導致電池在短路或者熱失控的情況下存在起火、爆炸等安全隱患。電動汽車和鋰電儲能站的起火事故時有報道。另一方面，傳統(tǒng)鋰電池無法使用高能量密度的金屬鋰作為負極材料，在電池循環(huán)中，由于金屬鋰表面電流密度及鋰離子分布不均勻等因素，會導致鋰金屬負極表面劇烈的體積變化，從而引發(fā)sei的持續(xù)破壞與生成。sei的不斷更新意味著活性物質的持續(xù)消耗以及副反應產(chǎn)物的不斷累積，導致電池極化不斷增大和容量的快速衰減。

3、因此采用高熔點/高沸點/著火點的固態(tài)電解質替換有機液態(tài)電解液，構筑全固態(tài)鋰電池，有望解決鋰離子電池的本征安全性問題，是備受關注的下一代電化學儲能領域的關鍵技術路徑之一。根據(jù)材料的不同，一般將固態(tài)電解質分為無機固態(tài)電解質和聚合物固態(tài)電解質。固態(tài)無機電解質存在著機械強度較差、在與電極接觸時的固-固界面電阻較大，成為了制約其發(fā)展的主要障礙。聚合物固態(tài)電解質具有無溶劑、質量輕、柔性好、易成膜及電化學氧化電位寬等諸多優(yōu)勢，然而現(xiàn)有的聚合物固態(tài)電解質大多存在著室溫離子電導率和鋰離子遷移數(shù)都較低以及與電極材料的兼容性較差等問題，無法達到實用化需求，因此對其進行改性研究對其應用于下一代全固態(tài)鋰金屬電池具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質及應用、鋰電池，以解決現(xiàn)有技術中聚合物固態(tài)電解質電導率和鋰離子遷移數(shù)較低以及與電極材料的兼容性較差的問題。

2、本發(fā)明提供了一種基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質，包括：聚環(huán)氧乙烷(peo)、鋰鹽、納米二氧化鈦(tio2)顆粒和納米鈣鈦礦量子點(cspbbrxi3-x)；

3、納米二氧化鈦顆粒的用量為聚環(huán)氧乙烷用量的0.3％-0.7％。

4、可選的，鋰鹽包括雙三氟甲磺酰亞胺鋰或者高氯酸鋰，鋰鹽與聚環(huán)氧乙烷的質量比為1：1-1:4。

5、可選的，納米鈣鈦礦量子點包括cspbbrxi3-x，其中，x大于0小于3。

6、可選的，納米鈣鈦礦量子點的用量為聚環(huán)氧乙烷的1.0％±0.1％。

7、可選的，基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質根據(jù)以下方法制作而成，包括：

8、制備納米二氧化鈦顆粒；

9、制備納米鈣鈦礦量子點；

10、制備高導電聚合物固態(tài)電解質膜，包括將聚環(huán)氧乙烷粉末加入到含鋰鹽的溶液中，然后依次加入納米鈣鈦礦量子點和納米二氧化鈦顆粒，于60±5℃加熱攪拌24±2h，得到均勻的漿料，將漿料至于模具中成膜，并去除溶劑，真空干燥，得到高導電聚合物固態(tài)電解質膜。

11、可選的，納米二氧化鈦顆粒按照以下方法制備：

12、在0℃-5℃下將10±1％的nh3·h2o溶液逐滴加入到30ml0.8m的tioso4透明溶液中，置于磁力攪拌器上充分攪拌，直至ph＝8±0.5，得到白色沉淀，用去離子水離心洗滌沉淀數(shù)次，用ba(no3)2檢測上清液，直至沒有沉淀產(chǎn)生，除去so42-；將洗滌后的白色沉淀倒入三口燒瓶，加入40ml15％的h2o2溶液，得到淺黃色溶液。在98℃-100℃下冷凝回流48±2h，離心洗滌沉淀，80±5℃烘干，得到白色納米二氧化鈦顆粒。

13、可選的，制備納米鈣鈦礦量子點包括制備鈣鈦礦前驅體溶液，包括：取碘化銫和溴化鉛，將其溶于二甲基亞砜中，于60±2℃攪拌30±5min至溶液完全澄清無黃色沉淀物，得到鈣鈦礦前驅體溶液。

14、可選的，在制備鈣鈦礦前驅體溶液之后還包括：將得到的所述鈣鈦礦前驅體溶液以轉速為5000rpm-7000rpm、離心5min-7min進行離心，離心后，將上清液倒掉，收集底部的沉淀，將沉淀分散在正己烷中，再加入適量乙酸乙酯進行離心，重復3-4次，將沉淀放入80℃-85℃的真空烘箱中，干燥22h-24h，除去有機溶劑，得到鈣鈦礦量子點粉末，放入手套箱中備用。

15、另一方面，本發(fā)明提供了上述基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質，在制備鋰電池中的應用。

16、另一方面，本發(fā)明還提供了一種鋰電池，包括上述基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質。

17、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質及應用、鋰電池，至少實現(xiàn)了如下的有益效果：

18、本發(fā)明通過將納米二氧化鈦顆粒與納米鈣鈦礦量子點均勻分散于peo基體內(nèi)，利用lewis酸堿作用以及超細納米顆粒的尺寸效應，有效降低peo體系內(nèi)結晶區(qū)所占比例，促進peo聚合物鏈段移動。

19、本發(fā)明中二氧化鈦顆粒與鈣鈦礦量子點的尺寸均為納米尺寸，不會存在因為摻雜填料粒子尺寸過大而在聚合物基體內(nèi)發(fā)生團聚導致離子傳輸性能下降的問題。

20、對于提升離子傳輸性能方面，本發(fā)明利用活性顆粒的親鋰性及其內(nèi)部的鋰位點，形成額外的鋰離子傳輸通道，提升peo基聚合物電解質的離子遷移率。同時由于tio2與cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點具有不穩(wěn)定性，在加入到peo-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(litfsi)溶液中后會發(fā)生相轉變?yōu)檎幌啵@種轉變歸因于鹵素陰離子對鋰離子的靜電吸附，因為鹵素陰離子具有很強的路易斯堿特性。此外，tio2屬于兩性氧化物，能夠充當鋰鹽與peo之間路易斯酸堿作用的橋梁，從而促進鋰鹽解離，也加劇了peo鏈段的運動，因此當活性顆粒中納米tio2含量較高時，peo的結晶也得到了較為明顯的抑制，會進一步與peo鏈中的氧原子競爭吸收鋰離子。同時納米cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點的加入會產(chǎn)生額外的靜力和空間位阻，促進鋰鹽陰離子的解離，從而釋放出更多的自由鋰離子，提高離子傳輸性能。

21、對于抑制電池循環(huán)過程中鋰枝晶的生長方面，納米cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點具有協(xié)同效應。一方面，納米cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點中與鋰離子具有相同電荷的銫離子可以發(fā)揮靜電屏蔽效應，以延緩剩余鋰離子的沉積，起到平滑鋰金屬陽極表面的自修復作用。另一方面，由于鹵素陰離子的強路易斯堿特性，具有與鋰金屬負極反應的潛力，形成lix界面層，該界面層能降低li+在電解質-電極界面處傳輸?shù)募せ顒輭荆试S其在平面內(nèi)傳輸鋰離子，同時由于其較高的楊氏模量能夠抑制鋰枝晶的生長，從而能夠確保電池長時間穩(wěn)定循環(huán)。

22、本發(fā)明主要通過添加納米顆粒的方法對peo基聚合物固態(tài)電解質進行性能改進，改性后固態(tài)電解質把無機納米二氧化鈦顆粒良好的機械性能與聚合物的柔韌結合，利用添加納米顆粒降低peo內(nèi)結晶區(qū)的比例，提高peo鏈段的移動，能夠大幅提升室溫離子電導率和鋰離子遷移數(shù)以及對鋰金屬負極的兼容性，最終得到具有高導電特性的peo基聚合物固態(tài)電解質。

23、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的基于鈣鈦礦的正極界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質及應用、鋰電池，至少實現(xiàn)了如下的有益效果：

24、對于抑制聚環(huán)氧乙烷基體結晶度方面，本發(fā)明通過將納米二氧化鈦顆粒與納米鈣鈦礦量子點均勻分散于peo基體內(nèi)，利用lewis酸堿作用以及超細納米顆粒的尺寸效應，有效降低peo體系內(nèi)結晶區(qū)所占比例，促進peo聚合物鏈段移動。本發(fā)明中二氧化鈦顆粒與鈣鈦礦量子點的尺寸均為納米尺寸，不會存在因為摻雜填料粒子尺寸過大而在聚合物基體內(nèi)發(fā)生團聚導致離子傳輸性能下降的問題。

25、對于提升離子傳輸性能方面，利用活性顆粒的親鋰性及其內(nèi)部的鋰位點，形成額外的鋰離子傳輸通道，提升peo基聚合物電解質的離子遷移率。同時由于tio2與cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點具有不穩(wěn)定性，在加入到peo-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(litfsi)溶液中后會發(fā)生相轉變?yōu)檎幌?，這種轉變歸因于鹵素陰離子對鋰離子的靜電吸附，因為鹵素陰離子具有很強的路易斯堿特性。此外，tio2屬于兩性氧化物，能夠充當鋰鹽與peo之間路易斯酸堿作用的橋梁，從而促進鋰鹽解離，也加劇了peo鏈段的運動，因此當活性顆粒中納米tio2含量較高時，peo的結晶也得到了較為明顯的抑制，會進一步與peo鏈中的氧原子競爭吸收鋰離子。同時納米cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點的加入會產(chǎn)生額外的靜力和空間位阻，促進鋰鹽陰離子的解離，從而釋放出更多的自由鋰離子，提高離子傳輸性能。

26、對于抑制電池循環(huán)過程中鋰枝晶的生長方面，納米cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點具有協(xié)同效應。一方面，納米cspbbrxi3-x鈣鈦礦量子點中與鋰離子具有相同電荷的銫離子可以發(fā)揮靜電屏蔽效應，以延緩剩余鋰離子的沉積，起到平滑鋰金屬陽極表面的自修復作用。另一方面，由于鹵素陰離子的強路易斯堿特性，具有與鋰金屬負極反應的潛力，形成lix界面層，該界面層能降低li+在電解質-電極界面處傳輸?shù)募せ顒輭?，允許其在平面內(nèi)傳輸鋰離子，同時由于其較高的楊氏模量能夠抑制鋰枝晶的生長，從而能夠確保電池長時間穩(wěn)定循環(huán)。

27、本發(fā)明主要通過添加納米顆粒的方法對peo基聚合物固態(tài)電解質進行性能改進，改性后固態(tài)電解質把無機納米二氧化鈦顆粒良好的機械性能與聚合物的柔韌結合，利用添加納米顆粒降低peo內(nèi)結晶區(qū)的比例，提高peo鏈段的移動，能夠大幅提升室溫離子電導率和鋰離子遷移數(shù)以及對鋰金屬負極的兼容性，最終得到具有高導電特性的peo基聚合物固態(tài)電解質。

28、當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品必不特定需要同時達到以上所述的所有技術效果。

29、通過以下參照附圖對本發(fā)明的示例性實施例的詳細描述，本發(fā)明的其它特征及其優(yōu)點將會變得清楚。