本發(fā)明涉及陶瓷器皿表面與金/銀結(jié)合，尤其涉及一種涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、采用貴金屬漿料與陶瓷燒結(jié)的方法，燒成的金/銀瓷產(chǎn)品高貴美觀，深受消費(fèi)者喜愛。應(yīng)用到陶瓷器具表面的漿料，目前主要有兩種方法：一種為噴涂法，另一種為涂抹法。噴涂法所用的漿料貴金屬含量較低，生產(chǎn)效率高，一般主要用于生產(chǎn)中低檔的銀瓷產(chǎn)品，噴涂過程容易造成漿料損失。并且，金漿不適用于噴涂的方法，而銀含量比較高的銀漿由于粘度比較大，也不適用于噴涂，因此金漿和銀含量比較高的銀漿，一般采用涂抹的方式。

2、與電子漿料相比，用于陶瓷器具表面的貴金屬需要大面積涂抹，因此對漿料的流平性要求很高。此外，涂抹型漿料對整個(gè)過程漿料與陶瓷表面的附著力要求都比較高，因此需要對漿料的組分和制備步驟進(jìn)行控制，才能得到流平性好、附著力強(qiáng)的漿料，焙燒后金屬層致密性好，打磨后表面光滑明亮。

3、為了滿足漿料的流平性、成膜性，一般會(huì)選擇不同性質(zhì)的樹脂搭配；為了避免漿料在烘干過程開裂、起泡，使樹脂溶解效果好，通常會(huì)選擇搭配多種溶劑；為了增加漿料與陶瓷表面的附著力，一般通過有機(jī)物引入化學(xué)鍵的方法。

4、公開號為cn?111863312a的專利公開了一種5g陶瓷介質(zhì)濾波器用噴涂型銀漿及其制備方法，該銀漿包括以下質(zhì)量份組分：有機(jī)粘合劑8-15份，銀粉68-82份，焊接劑1.5-3.5份，防沉劑0.5-2.0份，揮發(fā)劑12-15份。該銀漿通過以下方法制得：(1)有機(jī)粘合劑的制備；(2)焊接劑的制備；(3)銀漿制備：按質(zhì)量百分比和質(zhì)量份，將銀粉、有機(jī)粘合劑、焊接劑、防沉劑和揮發(fā)劑混合均勻，輥軋、分散，調(diào)整粘度，得到5g陶瓷介質(zhì)濾波器用噴涂型銀漿。該專利采用了多種樹脂和多種溶劑搭配，通過羥乙基纖維素的羥基，增加了氫鍵，提高了漿料與陶瓷表面的附著力，但在漿料制備的過程中，將有機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)粘結(jié)劑、銀粉及其他組分同時(shí)混合，不利于銀粉的分散，銀粉容易被包裹形成團(tuán)聚物，輥壓過程中操作不當(dāng)易壓成片狀，也沒有考慮漿料在燒結(jié)過程中金屬與陶瓷表面附著力和致密性的問題。

5、公開號為cn?111312426a的專利公開了一種高效的5g陶瓷介質(zhì)濾波器導(dǎo)電銀漿及其制備方法。配方主要由預(yù)設(shè)質(zhì)量百分比的導(dǎo)電填料，無機(jī)粘結(jié)劑，有機(jī)粘結(jié)劑，溶劑，無機(jī)氧化物添加劑，分散劑和觸變劑組成，導(dǎo)電填料為球形銀粉；無機(jī)粘結(jié)劑為玻璃粉；有機(jī)粘結(jié)劑為乙基纖維素、松香、丙烯酸樹脂中的一種或者多種組合；溶劑為脂肪烴、脂肪烴衍生物、含8個(gè)以上碳原子的醇的衍生物及醋酸酯衍生物；無機(jī)氧化物添加劑為氧化鋅、氧化鉍、氧化鋁、氧化釔、氧化鎂中的一種或者多種組合；分散劑為檸檬酸三胺、聚甲基丙烯酸胺中的一種或兩種；觸變劑為聚酰胺蠟或氫化蓖麻油。該專利雖然分步攪拌研磨制備銀膏、玻璃膏和氧化物膏等組分，提高了粉末顆粒的分散度和流變性，但是漿料組分和操作過程過于復(fù)雜，不利于漿料大批量的制備。

6、可見，現(xiàn)有技術(shù)中的漿料存在的分散度不理想，漿料烘干和燒結(jié)過程中對漿料與陶瓷表面之間的附著力控制不夠精細(xì)，燒結(jié)過程玻璃粉對金屬層致密性存在影響等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法先將有機(jī)樹脂與有機(jī)溶劑混合得到有機(jī)粘結(jié)劑，并控制有機(jī)粘結(jié)劑保持在40℃～50℃條件下，然后分步混入混合玻璃粉和貴金屬粉末，并采用了抽真空均質(zhì)的方法，減少了玻璃粉和銀粉團(tuán)聚物的產(chǎn)生，提高了漿料的均勻性，提高了粉末顆粒的分散性；對有機(jī)樹脂和有機(jī)溶劑的種類和用量進(jìn)行了限定，使制得的漿料流平性良好；烘干時(shí)，稀釋劑、溶劑分步揮發(fā)，膜厚均勻，膜不易出現(xiàn)開裂、脫落，漿料與陶瓷表面的附著力強(qiáng)；使用起始軟化溫度不同的玻璃粉a和玻璃粉b，焙燒過程中，玻璃粉a和玻璃粉b分步軟化，增強(qiáng)了金屬與陶瓷表面的附著力，提高了金屬層的致密性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料包含如下組分：貴金屬粉末65～85％，有機(jī)樹脂1.5～5％，有機(jī)溶劑10～30％，混合玻璃粉0.5％～3％，稀釋劑0.2％～2％；所述混合玻璃粉由玻璃粉a和玻璃粉b組成，所述玻璃粉a的起始軟化溫度小于所述玻璃粉b的起始軟化溫度。

3、進(jìn)一步的，所述玻璃粉a的起始軟化溫度為400～490℃，所述玻璃粉b的起始軟化溫度為500～600℃，所述玻璃粉a與玻璃粉b的質(zhì)量比為1:1～3。

4、進(jìn)一步的，所述玻璃粉a的起始軟化溫度高于所述有機(jī)樹脂的分解揮發(fā)溫度。

5、進(jìn)一步的，所述有機(jī)樹脂由羥乙基纖維素與第二樹脂混合而成；所述第二樹脂為丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或者兩種；所述羥乙基纖維素與所述第二樹脂的質(zhì)量比為1～5:1。

6、進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑由第一溶劑和第二溶劑混合而成；所述第一溶劑為醇酯十二、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種；所述第二溶劑為己二酸二甲酯、松油醇中的一種或兩種；在所述有機(jī)溶劑中，所述第一溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～65％。

7、進(jìn)一步的，所述貴金屬粉末為金、銀中的一種；所述貴金屬粉末為球形粉末，粒徑為2～5μm。

8、進(jìn)一步的，所述稀釋劑為樟腦油或乙酸異戊酯。

9、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了前述涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料的制備方法，包括如下步驟：

10、s1，將有機(jī)樹脂與有機(jī)溶劑加熱攪拌至充分溶解后得到有機(jī)粘結(jié)劑；

11、s2，保持有機(jī)粘結(jié)劑在40℃～50℃，將混合玻璃粉加入有機(jī)粘結(jié)劑中，均質(zhì)攪拌3～12min，抽真空均質(zhì)攪拌3～6min，得到混合粘結(jié)劑；

12、所述混合玻璃粉由玻璃粉a和玻璃粉b組成，所述玻璃粉a的起始軟化溫度為400～490℃，所述玻璃粉b的起始軟化溫度為500～600℃，所述玻璃粉a與玻璃粉b的質(zhì)量比為1:1～3；

13、s3，保持混合粘結(jié)劑在40℃～50℃條件下，向混合粘結(jié)劑中加入貴金屬粉末，均質(zhì)攪拌3～12min，抽真空均質(zhì)攪拌3～6min，得到初始漿料；

14、s4，所述初始漿料經(jīng)三輥機(jī)軋制5～8遍，再按比例加入稀釋劑，均質(zhì)均勻，得到貴金屬漿料。

15、進(jìn)一步的，在步驟s2中，抽真空均質(zhì)處理是指：對混合玻璃粉與有機(jī)粘結(jié)劑的混合物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)均質(zhì)，同時(shí)抽真空負(fù)壓，逐漸至-100kpa。

16、前述涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料，成分均勻，涂抹到陶瓷表面，流平性良好；烘干后，膜厚均勻，膜不易出現(xiàn)開裂、脫落；焙燒后貴金屬層致密性好，與陶瓷的結(jié)合力強(qiáng)；打磨后，貴金屬層光滑明亮，具有金屬光澤，漿料的市場價(jià)值高，特別適用于高端金/銀瓷產(chǎn)品的制備。

17、本發(fā)明的有益效果是：

18、1.本發(fā)明提供的涂抹型陶瓷表面燒結(jié)用的貴金屬漿料的制備方法，采用羥乙基纖維素與丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮丁醛中的至少一種混合作為有機(jī)樹脂。羥基乙基纖維素成模性好，可以減少貴金屬粉體的沉降，而且，其中的羥基可以和陶瓷表面形成較多的氫鍵，增強(qiáng)干燥膜與陶瓷表面的附著力；采用的丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮丁醛流動(dòng)性好，可以改善漿料的流平性。本發(fā)明通過控制羥基乙基纖維素與其它樹脂質(zhì)量比為1～5:1，使制得的漿料的成模性、陶瓷表面附著力和流平性較好，更加符合涂抹型漿料的要求。

19、2.本發(fā)明選用兩種起始軟化溫度不同的玻璃粉a和玻璃粉b組成混合玻璃粉，玻璃粉a的起始軟化溫度低于玻璃粉b的起始軟化溫度，且玻璃粉a的起始軟化溫度高于有機(jī)樹脂的分解揮發(fā)溫度。如此，在漿料燒結(jié)過程中，玻璃粉一方面刻蝕陶瓷表面，充當(dāng)粘結(jié)劑的作用，另一方面，有機(jī)物分解消失，玻璃粉融化帶動(dòng)銀粉重排并形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)，起到骨架作用。

20、如果玻璃粉軟化溫度太低，容易出現(xiàn)樹脂未完全分解，玻璃粉已經(jīng)開始軟化的情況，導(dǎo)致樹脂殘留；如果玻璃粉軟化溫度太高，樹脂分解揮發(fā)，玻璃粉來不及流平填充貴金屬粉體之間的間隙。因此，本發(fā)明中采用了兩種起始軟化溫度的玻璃粉，保證玻璃粉分步軟化流動(dòng)，防止燒結(jié)過程玻璃粉集中軟化帶動(dòng)金屬粉末向下滑動(dòng)，增強(qiáng)了漿料在燒結(jié)過程中的附著力，提高了燒結(jié)后金屬層的均勻性，也避免了樹脂未完全分解，玻璃粉開始軟化的問題。此外，玻璃粉軟化流平填充貴金屬粉體之間的間隙的過程會(huì)影響貴金屬層的致密性，本發(fā)明中兩種玻璃粉分步軟化，過程溫和，有利于提高貴金屬層的致密性。

21、3.本發(fā)明采用了多種有機(jī)溶劑，一方面在極性溶劑和非極性溶劑協(xié)同作用下對羥乙基纖維素和其它樹脂的溶解效果好，二乙二醇丁醚醋酸酯和醇酯十二極性較強(qiáng)，對羥乙基纖維素、丙烯酸樹脂有很好的溶解性，而聚乙烯醇縮丁醛本身溶解性較好，因此，二乙二醇丁醚醋酸酯和醇酯十二可以打開分子鏈上極性官能團(tuán)間的自我糾纏，使樹脂分子鏈盡可能舒展，因此降低了載體粘度，使?jié){料成膜性好。另一方面，這些溶劑的揮發(fā)速率均不相同，漿料在干燥、燒結(jié)過程中，溶劑逐步釋放，使制得的膜厚均勻，燒結(jié)后金屬層平整，克服了傳統(tǒng)漿料表面產(chǎn)生氣孔、脫皮的缺點(diǎn)。

22、4.本發(fā)明對漿料制備過程中的關(guān)鍵步驟進(jìn)行了控制，向有機(jī)粘結(jié)劑中分步有序的加入玻璃粉和貴金屬粉體，對溶解好的有機(jī)粘結(jié)劑維持40～50℃，可以提高其流動(dòng)性，保證玻璃粉和貴金屬粉體與有機(jī)粘結(jié)劑的充分混合，大大提高了粉體的分散度，而真空負(fù)壓均質(zhì)，可以打開玻璃粉或者貴金屬粉體的團(tuán)聚，若玻璃粉或者貴金屬粉體團(tuán)聚，再被有機(jī)粘結(jié)劑包裹，在均質(zhì)過程中團(tuán)聚形成塊狀物，不利于玻璃粉或者貴金屬粉體的分散。