本發(fā)明屬于電催化劑，涉及一種高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、h2作為一種清潔，高能量密度的能源，成為代替化石能源的理想選擇，而燃料電池是一種轉(zhuǎn)化效率不受卡諾循環(huán)限制的能量轉(zhuǎn)換器，能夠直接將燃料(如h2)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。其中陰離子交換膜燃料電池(aemfc)作為新興的燃料電池裝置，由于其工作環(huán)境為堿性，腐蝕性小，所用雙極板便宜。但是aemfc面臨商業(yè)化還面臨著巨大挑戰(zhàn)，關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一就是orr催化劑成本在整個(gè)電池成本中占很大的比例，如何降低成本的同時(shí)，又兼具高活性和穩(wěn)定性是我們必須解決的問題。

2、目前使用更加廉價(jià)的非貴金屬催化劑來代替昂貴的貴金屬催化劑，這成為降低orr催化劑成本的主要手段，但是對(duì)于非貴金屬催化劑而言，需要增加活性位點(diǎn)密度才能媲美pt/c等貴金屬催化劑的性能，這也導(dǎo)致了非貴金屬催化劑的負(fù)載增加了好幾倍，出現(xiàn)活性位點(diǎn)暴露不完全、低效的傳質(zhì)等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種基于碳?xì)饽z的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑(fen-ca)，其具有分級(jí)孔徑、多活性位點(diǎn)、大比表面積，在保持高活性的同時(shí)，也具有優(yōu)秀的傳質(zhì)能力。

2、本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑的制備方法，包括：

4、將質(zhì)量比為(4～19):1的三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體fe3+/zif-8溶液與羧甲基纖維素cmc溶液混合后經(jīng)過攪拌超聲得水凝膠，將水凝膠預(yù)冷凍、冷凍干燥、碳化后得高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑fen-ca。

5、作為優(yōu)選，所述碳化溫度為980～1400℃，時(shí)間為30～600min，升溫速度為2～7℃/min。

6、進(jìn)一步優(yōu)選，碳化溫度為1050～1300℃，時(shí)間為60～480min，升溫速度為4～6℃/min。

7、作為優(yōu)選，三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體fe3+/zif-8溶液中fe3+/zif-8的制備方法包括：稱取質(zhì)量比為(0.045～0.055)：(0.85～0.87)：1的九水硝酸鐵、六水硝酸鋅、二甲基咪唑，將九水硝酸鐵、六水硝酸鋅溶解在甲醇溶液中得溶液a，二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中得溶液b；溶液a和溶液b混合攪拌加熱，離心干燥，即得。

8、作為優(yōu)選，三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體fe3+/zif-8溶液中溶劑為體積比(10～40)：1的水和丙酮。

9、作為優(yōu)選，所述高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑的制備方法，包括：

10、(1)將九水硝酸鐵、六水硝酸鋅溶解在甲醇溶液中得溶液a，二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中得溶液b；溶液a和溶液b混合攪拌加熱，離心干燥，得到fe3+/zif-8；

11、(2)分別稱取fe3+/zif-8前驅(qū)體和羧甲基纖維素，將三價(jià)鐵原子摻雜

12、zif-8前驅(qū)體加入到溶劑中超聲得溶液c，將羧甲基纖維素cmc溶解在60～90℃水中，再在常溫?cái)嚢璧萌芤篸，溶液c和溶液d混合攪拌超聲，得水凝膠fe3+/zif-8@cmc；

13、(3)將水凝膠fe3+/zif-8@cmc在-25～-15℃預(yù)冷凍6～24h后，-70～-90℃冷凍干燥，得氣凝膠fe3+/zif-8@cmc-ag；

14、(4)將氣凝膠fe3+/zif-8@cmc-ag置于管式爐中碳化，得高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑fen-ca。

15、作為優(yōu)選，(1)中九水硝酸鐵、六水硝酸鋅、二甲基咪唑的質(zhì)量比為(0.04～0.06):(0.7～0.9):1。

16、作為優(yōu)選，(1)中加熱溫度為50～70℃，時(shí)間為100～140min。

17、作為優(yōu)選，(1)中fe3+/zif-8的平均粒徑90～110nm。

18、作為優(yōu)選，(2)中溶液c中溶劑為體積比(10～40)：1的水和丙酮。

19、作為優(yōu)選，(2)中三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為(4～19):1。

20、進(jìn)一步優(yōu)選，fe3+/zif-8前驅(qū)體、羧甲基纖維素的質(zhì)量比為14:1。

21、作為優(yōu)選，(2)中超聲和攪拌均為1～6h。

22、作為優(yōu)選，(3)中碳化溫度為980～1400℃，時(shí)間為30～600min，升溫速度為2～7℃/min。

23、進(jìn)一步優(yōu)選，碳化溫度為1050～1300℃，時(shí)間為60～480min，升溫速度為4～6℃/min。

24、作為優(yōu)選，(4)中管式爐中氣體為惰性氣體，包括氮?dú)狻鍤庵械囊环N或多種。

25、作為優(yōu)選，所述高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑的制備方法，包括：

26、(1)稱取質(zhì)量比為(0.045～0.055)：(0.85～0.87)：1的九水硝酸鐵、六水硝酸鋅、二甲基咪唑，將九水硝酸鐵、六水硝酸鋅溶解在甲醇溶液中得溶液a，二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中得溶液b；溶液a和溶液b混合攪拌加熱，離心干燥，得到三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體fe3+/zif-8；

27、(2)分別稱取質(zhì)量比為(9～16):1的三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體、羧甲基纖維素，將三價(jià)鐵原子摻雜zif-8前驅(qū)體加入到體積比(10～40)：1的水、丙酮混合溶劑中超聲得溶液c，將羧甲基纖維素cmc溶解在60～90℃水中，再在常溫?cái)嚢璧萌芤篸，溶液c和溶液d混合攪拌超聲，得水凝膠fe3+/zif-8@cmc；

28、(3)將水凝膠fe3+/zif-8@cmc在-25～-4℃預(yù)冷凍6～24h后，-70～-90℃冷凍干燥24～72h，得氣凝膠fe3+/zif-8@cmc-ag；

29、(4)將氣凝膠fe3+/zif-8@cmc-ag置于管式爐中1050～1300℃碳化30～600min，得高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑fen-ca。

30、一種高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑，其為凹形十二面體中空結(jié)構(gòu)，平均粒徑90～150nm，平均孔徑為6.1～7.2nm，比表面積為900～980m2?g-1。

31、作為優(yōu)選，高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑具有介孔-微孔結(jié)構(gòu)，其孔容為1.1～1.9cm3/g，介孔與微孔的體積比為(2.1～3.8)：1。

32、進(jìn)一步優(yōu)選，高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑具有介孔-微孔結(jié)構(gòu)，其孔容為1.5～1.6cm3/g，介孔與微孔的體積比為0.588:0.233。

33、作為優(yōu)選，高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑含n量為2～3％。

34、作為優(yōu)選，高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑中fe3+/zif-8與cmc發(fā)生交聯(lián)，共同構(gòu)成碳?xì)饽z。

35、一種空氣陰極，其負(fù)載0.8～1.2mg?cm-2的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑。

36、作為優(yōu)選，空氣陰極的制備方法包括：將高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑和nafion分散在乙醇溶液中，超聲得均勻漿料，將漿料分散于碳紙表面，常溫干燥后將其與泡沫鎳組裝成空氣陰極。

37、一種鋅空電池，以鋅箔為陽極，以空氣陰極為陰極，以koh水溶液為電解液。

38、作為優(yōu)選，鋅空電池的制備方法包括：將拋光后鋅箔、空氣陰極、6mkoh水溶液組裝成鋅空電池。

39、作為優(yōu)選，鋅空電池功率密度為230～310mw?cm-2。

40、一種膜電極，其由碳紙、陰極催化劑層、陽極催化劑層、陰離子交換膜組成，所述陰極催化劑層上負(fù)載有高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑。

41、作為優(yōu)選，所述陰極催化劑層上負(fù)載有1～3mg?cm-2的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑。

42、作為優(yōu)選，所述膜電極的制備方法包括：在陰極催化劑層上負(fù)載1～3mg?cm-2的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑，陽極催化劑層上負(fù)載0.58～0.62mg?cm-2的ptru/c催化劑，然后將碳紙、陰極催化劑層、陽極催化劑層、陰離子交換膜組裝成膜電極。

43、作為優(yōu)選，所述膜電極的制備方法包括：

44、(1)將質(zhì)量比為(0.8～0.6):(0.2～0.4)的fen-ca和離聚物分散在水和甲醇混合溶液中，制備成陰極催化劑漿料；

45、(2)將質(zhì)量比9:1為ptru/c催化劑和離聚物分散在水和甲醇混合溶液中，制備成陽極催化劑漿料；

46、(3)通過ccm的方法，將fen-ca陰極催化劑漿料和ptru/c陽極催化劑漿料分別噴涂在陰離子交換膜的兩側(cè)，加熱干燥。

47、進(jìn)一步優(yōu)選，加熱溫度為60～90℃。

48、一種陰離子交換膜燃料電池，其包括膜電極、雙極板、墊片和集電板。

49、作為優(yōu)選，陰離子交換膜燃料電池的制備方法包括：將膜電極在1mkoh水溶液中浸泡1～2h后用超純水清洗，隨后，將膜電極組件夾在墊片之間，與雙極板、集電板組裝為陰離子交換膜燃料電池。

50、作為優(yōu)選，陰離子交換膜燃料電池的功率密度為250～600mw?cm-2。

51、進(jìn)一步優(yōu)選，陰離子交換膜燃料電池的陽極負(fù)載0.6mg?ptru?cm-2；陰極負(fù)載為2mgfen-ca?cm-2時(shí)，陰離子交換膜燃料電池的功率密度達(dá)591mw?cm-2。

52、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

53、1、本發(fā)明利用fe3+/zif-8起催化作用，利用cmc構(gòu)建分級(jí)孔道，兩者混合后經(jīng)冷凍干燥、碳化，得孔徑分級(jí)、活性位點(diǎn)多、比表面積大的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑。

54、2、本發(fā)明控制碳化過程中的升溫速率、碳化溫度和時(shí)間，確保催化劑能夠保持較多的孔道結(jié)構(gòu)和促進(jìn)碳納米管的生成，從而有望提高在電池中的電子傳輸和質(zhì)量傳輸效率，加快電化學(xué)反應(yīng)的高效快算進(jìn)行；碳化溫度過高，會(huì)造成催化劑孔道的塌陷和n含量的減少，若形不成分層孔道結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)不能更多暴露，傳質(zhì)過慢，導(dǎo)致催化劑的性能變差，無法電池中發(fā)揮應(yīng)有的活性和高效的傳質(zhì)；溫度過低，難以形成活性位點(diǎn)。

55、3、本發(fā)明的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑為凹形十二面體中空結(jié)構(gòu)，具有碳納米管結(jié)構(gòu)，能加快電化學(xué)反應(yīng)過程中的質(zhì)量和電子傳輸。

56、4、本發(fā)明的高性能分級(jí)多孔碳?xì)饽z催化劑應(yīng)用于鋅空氣電池和陰離子交換膜燃料電池中，有良好的電化學(xué)性能，具有廣適性。