本技術涉及負極材料，具體地講，涉及負極材料及其制備方法、電池。

背景技術：

1、硬碳類材料具有較高的儲鈉比容量、較低的儲鈉電位，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是最具前景的鈉離子電池的負極材料?，F(xiàn)有的硬碳類材料存在容量低，首效差的問題，雖然可以通過氧化、活化等方法提高硬碳的儲鈉容量，但氧化和活化會在硬碳內(nèi)部刻蝕出大量孔洞，孔洞的增加必然會導致材料的壓實密度的急劇下降、鈉離子電池的首效降低，以及鈉離子電池材料能量密度下降。因此，如何使得負極材料兼具高容量、高首效是目前亟需解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本技術提出負極材料及其制備方法、電池，負極材料能夠兼具高容量、高首效以及高電導率。

2、第一方面，本技術提供一種負極材料，所述負極材料包括碳基體及碳納米管，至少部分所述碳納米管穿插于所述碳基體的內(nèi)部并形成支撐結構；

3、其中，所述負極材料在5t壓力下的壓實密度≥1.3g/cm3，所述負極材料在20kn壓力下的粉末電導率為9.0×103s/m～4.0×104s/m；

4、所述負極材料組裝成的扣式電池在0.1v以上電壓區(qū)間的斜坡區(qū)嵌鈉容量≥150mah/g。

5、在一些實施方式中，所述碳納米管的id/ig≤0.5。

6、在一些實施方式中，所述碳基體的id/ig≥1.3。

7、在一些實施方式中，所述碳納米管包括寡壁碳納米管、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種。

8、在一些實施方式中，所述碳納米管的管外徑尺寸為0.3nm～20nm。

9、在一些實施方式中，所述碳納米管的平均長度為10nm～10μm。

10、在一些實施方式中，所述碳基體的層間距

11、在一些實施方式中，所述負極材料的體積中值粒徑d50為3μm～30μm。

12、在一些實施方式中，所述負極材料的粒徑分布指數(shù)滿足：1.4≤(d90-d10)/d50≤1.6。

13、在一些實施方式中，基于所述負極材料的質(zhì)量，所述負極材料的灰分為0.005％～0.05％。

14、在一些實施方式中，基于所述負極材料的質(zhì)量，所述負極材料中鈣元素和/或鎂元素的質(zhì)量含量＜6ppm。

15、在一些實施方式中，基于所述負極材料的質(zhì)量，所述負極材料中鐵元素和/或鎳元素的質(zhì)量含量＜3ppm。

16、在一些實施方式中，所述負極材料組裝成的扣式電池的首次庫倫效率為≥93％，可逆充電比容量≥360mah/g。

17、第二方面，本技術提供一種負極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

18、將包括樹脂基碳源材料與含功能基團的碳納米管的混合物進行熱處理，粉碎得到前驅(qū)體；其中，所述功能基團包括羥基、羧基、醚基、氨基及金屬離子中的至少一種；

19、利用等離子體處理過的還原性氣流對所述前驅(qū)體的表面進行修飾處理，得到復合物；

20、將所述復合物進行碳化處理，得到負極材料。

21、在一些實施方式中，所述樹脂基碳源材料包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂中的至少一種。

22、在一些實施方式中，所述樹脂基碳源材料包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚氨酯中的至少一種。

23、在一些實施方式中，所述樹脂基碳源材料與含功能基團的碳納米管的質(zhì)量比為(10～10000)：1。

24、在一些實施方式中，所述熱處理的溫度為80℃～200℃。

25、在一些實施方式中，所述熱處理的時間為10min～600min。

26、在一些實施方式中，基于所述前驅(qū)體的質(zhì)量，所述前驅(qū)體的灰分≤0.5％。

27、在一些實施方式中，所述熱處理在保護性氣氛下進行，所述保護性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、空氣和氧氣中的至少一種。

28、在一些實施方式中，所述含功能基團的碳納米管包括寡壁碳納米管、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種。

29、在一些實施方式中，所述前驅(qū)體的體積中值粒徑d50為3μm～30μm。

30、在一些實施方式中，所述還原性氣流包括還原性氣體，所述還原性氣體包括一氧化碳、氫氣、硫化氫、甲烷、氯氣和一氧化硫中的至少一種。

31、在一些實施方式中，所述還原性氣流還包括載氣，載氣包括氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳中的至少一種。

32、在一些實施方式中，所述還原性氣流還包括載氣及還原性氣體，所述還原性氣體與所述載氣的體積比為1：(1～100)。

33、在一些實施方式中，所述修飾處理包括第一階段及第二階段，第一階段的溫度為20℃～40℃，所述第一階段的處理時間為10min～120min；所述第二階段的溫度為700℃～800℃，所述第二階段的處理時間為10min～300min。

34、在一些實施方式中，所述碳化處理的溫度為1000℃～1400℃。

35、在一些實施方式中，所述碳化處理的時間為0.5h～4h。

36、在一些實施方式中，所述碳化處理在保護氣氛下進行，所述保護氣氛包括氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氪氣及氙氣中的至少一種。

37、第三方面，本技術提供一種電池，所述電池包括上述負極材料或上述負極材料的制備方法制備的負極材料。

38、相比于現(xiàn)有技術，本技術的技術方案具有以下有益效果：

39、本技術提供的負極材料，負極材料包括碳基體及碳納米管，部分碳納米管穿插于碳基體的內(nèi)部并形成支撐結構，可以提高負極材料的結構穩(wěn)定性及整體機械強度，并且穿插在碳基體內(nèi)的碳納米管還可以提高碳基體的層間距，使得負極材料內(nèi)部具有更多的離子擴散路徑及更多的鈉離子存儲位點，碳納米管良好的導電性能夠有利于離子和電子的傳輸，提升了負極材料的粉末電導率及倍率性能。同時負極材料的壓實密度控制在1.3g/cm3以上，負極材料具有較高的壓實密度，能夠提高負極材料的能量密度，提高負極材料的首次庫倫效率，負極材料的斜坡區(qū)容量可以達到150mah/g以上。在本技術中，負極材料能夠兼具高儲鈉容量、高首效以及優(yōu)異的倍率性能。

40、本技術提供的負極材料的制備方法，以樹脂基碳源材料為原料，加入具有功能基團的碳納米管，在熱處理過程中，碳納米管在功能基團的輔助作用下能夠快速與樹脂內(nèi)的活性基團發(fā)生反應促進樹脂基碳源材料的交聯(lián)并進入樹脂內(nèi)，實現(xiàn)碳納米管在樹脂內(nèi)的穿插，促進樹脂基碳源材料完成由線型-支鏈結構向體型-網(wǎng)絡結構的轉(zhuǎn)變，提高了樹脂的交聯(lián)程度，使得得到的前驅(qū)體更加致密，并且碳納米管穿插進入樹脂的網(wǎng)絡結構內(nèi)，可以增強前驅(qū)體的穩(wěn)定性，提高前驅(qū)體的粉末電導率及倍率性能。再經(jīng)過利用等離子體處理過的還原性氣流對所述前驅(qū)體的表面進行修飾處理，還原性氣流能夠沖刷前驅(qū)體的表面，大幅降低前驅(qū)體中的金屬雜原子如：鈣鎂離子。高溫賦能后還原性氣流的沖擊，等離子體對前驅(qū)體的刻蝕，有利于祛除碳納米管中sp3雜化碳，提高碳納米管sp2雜化碳的比例，起到修飾碳納米管的作用，使得穿插在樹脂表面的碳納米管的導電性進一步增強。最后對復合物進行碳化處理，樹脂碳化形成硬碳，碳納米管在硬碳的層間形成支撐結構，可以使得硬碳能夠具有更多更豐富的儲鈉空間，碳納米管優(yōu)異的導電性能也能進一步提升負極材料的電導率，使得負極材料的倍率性能得到大幅提升，特別是負極材料的斜坡區(qū)容量得到明顯改善。