本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備工藝。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，人們?cè)阡囯x子電池負(fù)極材料的研發(fā)方面投入了大量精力，以取代理論容量低的傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料。硬碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有很高的克比容量、優(yōu)異的倍率性能和低溫性能，且成本低廉、來(lái)源廣泛，已經(jīng)受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究。但是，目前硬碳負(fù)極材料的初始不可逆容量很高，導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率低，制約了其在鋰離子電池中的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。硬碳負(fù)極材料的來(lái)源廣泛，前驅(qū)體種類多樣。生物質(zhì)，小分子和高分子聚合物等均可以作為硬碳負(fù)極材料的前驅(qū)體，經(jīng)熱處理可以制得硬碳負(fù)極材料。前驅(qū)體的類型和熱處理工藝對(duì)硬碳負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能具有非常重要的影響。

2、目前硬碳材料是市場(chǎng)上應(yīng)用最廣的鋰離子電池負(fù)極材料，其中石墨占有最大的市場(chǎng)，石墨以其長(zhǎng)的循環(huán)壽命、穩(wěn)定的電壓平臺(tái)以及低的制造成本取得了巨大的成功。但石墨并不能滿足電動(dòng)汽車所需求的大倍率充電，所以尋找以及制備新的高倍率負(fù)極材料成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鈉離子電池負(fù)極用硬碳材料。

2、本發(fā)明的第一技術(shù)目的是提供一種氮摻雜葡萄糖基硬碳材料的制備。

3、本發(fā)明的第二技術(shù)目的是提供一種sn4p3合金納米材料的制備方法。

4、本發(fā)明的第三技術(shù)目的是提供一種sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料。

5、本發(fā)明提供一種鈉離子電池負(fù)極用硬碳材料，包括以下步驟：葡萄糖基硬碳前驅(qū)體的制備、氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體的制備、氮摻雜葡萄糖基硬碳材料的制備、sn4p3合金納米材料的制備、sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料的制備。

6、作為優(yōu)選，步驟（1）葡萄糖基硬碳前驅(qū)體的制備

7、將葡萄糖和水進(jìn)行混合得到葡萄糖溶液，再將葡萄糖溶液和水以一定質(zhì)量比例加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌并抽濾至中性，將得到的固體沉淀物在鼓風(fēng)干燥箱下干燥，得到葡萄糖基硬碳前驅(qū)體；

8、步驟（2）氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體的制備

9、將步驟（1）所制備的葡萄糖基硬碳前驅(qū)體溶于去離子水中，室溫下劇烈攪拌，然后滴入甲醛溶液，室溫?cái)嚢?，再緩慢加入單寧?ta)，室溫?cái)嚢?，通過(guò)高速離心機(jī)離心收集，利用去離子水洗滌，再將樣品轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)干燥，接著，在高溫管式加熱爐中進(jìn)行碳化，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體通入，設(shè)置碳化溫度、保溫時(shí)間、碳化升溫速率，最后獲得含氮的葡萄糖基硬碳前驅(qū)體；

10、步驟（3）氮摻雜葡萄糖基硬碳材料的制備

11、將步驟（2）所制備的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體研磨成粉體后，置于坩堝中，安裝完畢后，打開通氣氣閥，緩緩?fù)ㄈ攵栊詺怏w（氬氣）以保證腔體空氣排凈，在管式爐中氬氣氛圍下進(jìn)行碳化，最后設(shè)定碳化升溫程序：在一定溫度下保溫，最后在以一定速率降到室溫，待腔體冷卻后取出nc-t硬碳材料(氮摻雜葡萄糖基硬碳材料)；

12、步驟（4）sn4p3合金納米材料的制備

13、將步驟（3）所制備的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體置于室溫備用，將紅磷進(jìn)行水洗工序，以便去除表面的雜質(zhì)和氧化物，冷凍干燥后轉(zhuǎn)至手套箱中，利用手套箱無(wú)水、無(wú)氧特殊環(huán)境氛圍防止研磨過(guò)程中紅磷迅速氧化燃燒或轉(zhuǎn)化為白磷，取適量的紅磷置于研缽內(nèi)研磨，得紅磷粉末，密封備用，采用理想摩爾比，計(jì)算并使用電子天平稱取一定質(zhì)量比例的sn和p單質(zhì)粉末放置備用，然后以球料質(zhì)量比稱取鋯珠，置于球磨罐中，將球磨罐密封并充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)工序，最后設(shè)置微行星式球磨機(jī)參數(shù)，程序結(jié)束以后令腔體自然冷卻至室溫后再取出sn4p3原料備用；

14、步驟（5）sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料的制備

15、將步驟（4）所制備的sn4p3合金納米材料以及步驟（3）所制備的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體按比例稱取，以一定球料質(zhì)量比稱取鋯珠和原料(sn4p3+氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體)，而sn4p3與氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體按照一定質(zhì)量比復(fù)合，在配比不變的條件下，改變硬碳的熱解溫度，將球磨罐密封并充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)工序，進(jìn)行密封加通氣處理，最后接通電源，工作一定時(shí)間后，獲得sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料。

16、本發(fā)明的第一技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

17、作為優(yōu)選，步驟（1）葡萄糖基硬碳前驅(qū)體的制備

18、將2.5-3g葡萄糖和7.5-8g水進(jìn)行混合得到25-30%的葡萄糖溶液，再將25-30%的葡萄糖溶液和水以15:85-20:90的質(zhì)量比例(即56.67-61.2g水)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在240-260℃下水熱反應(yīng)4-5小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌并抽濾至中性，將得到的固體沉淀物在鼓風(fēng)干燥箱下干燥24-28小時(shí)，得到葡萄糖基硬碳前驅(qū)體。

19、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，采用了水熱法制備葡萄糖前驅(qū)體，使得在制備過(guò)程中更加簡(jiǎn)單、便捷，且使用葡萄糖來(lái)制作硬碳前驅(qū)體，使制備成本更加便宜，并且葡萄糖硬碳前驅(qū)體具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、電化學(xué)性、優(yōu)異的倍率性能和低溫性能，且成本低廉、來(lái)源廣泛，為后續(xù)步驟制備復(fù)合硬碳材料提供了良好的基礎(chǔ)性能。

20、作為優(yōu)選，步驟（2）氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體的制備

21、將步驟（1）所制備的葡萄糖基硬碳前驅(qū)體取0.04-0.06g溶于80-100ml去離子水中，室溫下劇烈攪拌，然后滴入120-150μl甲醛溶液，室溫?cái)嚢?0-80min，再緩慢加入0.6-0.8g單寧酸(ta)，室溫?cái)嚢?0-24h，通過(guò)高速離心機(jī)離心收集，利用去離子水洗滌3-4次，再將樣品轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)干燥24-26h，接著，在高溫管式加熱爐中進(jìn)行碳化，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體通入，碳化溫度為700-1400℃，保溫時(shí)間為2-2.5h，碳化升溫速率為2-3℃min-1，最后獲得含氮的葡萄糖基硬碳前驅(qū)體。

22、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明采用氮原子摻雜，這是一種有效的策略；氮摻雜可以顯著提高硬碳材料的表面潤(rùn)濕性，并產(chǎn)生額外的缺陷；并且本發(fā)明選擇單寧酸(ta)作為氮源，ta是一種天然植物多酚化合物，具有可再生、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，且ta的結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基，能給氧化還原反應(yīng)增加活性位點(diǎn)，使得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體。

23、作為優(yōu)選，步驟（3）氮摻雜葡萄糖基硬碳材料的制備

24、將步驟（2）所制備的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體研磨成粉體后，置于坩堝中，安裝完畢后，打開通氣氣閥，緩緩?fù)ㄈ攵栊詺怏w（氬氣）15-20min以保證腔體空氣排凈，在管式爐中氬氣氛圍下進(jìn)行碳化，最后設(shè)定碳化升溫程序：初始以4-5℃min-1的加熱速率升溫至800-900℃，在此溫度下保溫1-2h，最后在以4-5℃min-1的速率降到室溫，待腔體冷卻后取出nc-t硬碳材料(氮摻雜葡萄糖基硬碳材料)，相同碳化步驟下，分別在熱解條件為1000-1400℃制備出nc-t硬碳材料。

25、本發(fā)明的第二技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

26、作為優(yōu)選，步驟（4）sn4p3合金納米材料的制備

27、將步驟（3）所制備的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體置于室溫備用，將紅磷進(jìn)行水洗工序，以便去除表面的雜質(zhì)和氧化物，冷凍干燥后轉(zhuǎn)至手套箱中，利用手套箱無(wú)水、無(wú)氧特殊環(huán)境氛圍防止研磨過(guò)程中紅磷迅速氧化燃燒或轉(zhuǎn)化為白磷，取紅磷置于研缽內(nèi)研磨，得紅磷粉末，密封備用，采用理想摩爾比4:3-6:5(sn:p)，計(jì)算并使用電子天平稱取sn和p單質(zhì)粉末放置備用，然后以球料比為20:1-40:3的質(zhì)量稱取直徑5-6mm的鋯珠，置于球磨罐中，將球磨罐密封并充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)工序，最后設(shè)置微行星式球磨機(jī)參數(shù)，選擇電機(jī)轉(zhuǎn)速為600-800rpm，采用間歇工作模式：工作2-3h，停歇30-45min，有效工作時(shí)間24-30h，程序結(jié)束以后令腔體自然冷卻至室溫后再取出sn4p3原料備用。

28、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，sn4p3合金材料具有在相對(duì)較低的工作電勢(shì)下可獲得更高的能量密度的優(yōu)點(diǎn)，采用sn4p3合金材料可以使最終得到的復(fù)合硬碳材料具有高穩(wěn)定性的電化學(xué)性能，而本發(fā)明使用了簡(jiǎn)單的球磨法，使在制備過(guò)程中步驟更加簡(jiǎn)單、成本更加節(jié)約，且sn4p3獨(dú)特的自愈合機(jī)制提供了高容量，穩(wěn)定了負(fù)極周圍的電化學(xué)微環(huán)境，延長(zhǎng)了反應(yīng)次數(shù)。

29、本發(fā)明的第三技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

30、作為優(yōu)選，步驟（5）sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料的制備

31、將步驟（4）所制備的sn4p3合金納米材料以及步驟（3）所制備的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體按比例稱取，以球料質(zhì)量比為20:1-40:3稱取鋯珠和原料(sn4p3+氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體)，而sn4p3與氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體按照8:2-11:4質(zhì)量比復(fù)合，在配比不變的條件下，改變硬碳的熱解溫度，將球磨罐密封并充入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)工序，進(jìn)行密封加通氣處理，最后接通電源，選擇電機(jī)轉(zhuǎn)速為500-600rpm，采用間歇工作模式：工作2-3h，停歇30-45min，有效工作時(shí)間4-5h，獲得sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料。

32、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)簡(jiǎn)單的球磨工藝設(shè)計(jì)制備了高容量、電化學(xué)穩(wěn)定性好的sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料，結(jié)合碳化工藝和球磨高速剪切雙重作用調(diào)控富缺陷的硬碳材料，使其具有杰出的倍率和循環(huán)性能，在通過(guò)球磨技術(shù)簡(jiǎn)單的合成方法顯示出了原料豐富、綠色環(huán)保、規(guī)模廣泛的優(yōu)勢(shì)。

33、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

34、1.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，采用了水熱法制備葡萄糖前驅(qū)體，使得在制備過(guò)程中更加簡(jiǎn)單、便捷，且使用葡萄糖來(lái)制作硬碳前驅(qū)體，使制備成本更加便宜，并且葡萄糖硬碳前驅(qū)體具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、電化學(xué)性、優(yōu)異的倍率性能和低溫性能，且成本低廉、來(lái)源廣泛，為后續(xù)步驟制備復(fù)合硬碳材料提供了良好的基礎(chǔ)性能；

35、2.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明采用氮原子摻雜，這是一種有效的策略，其中，氮摻雜可以顯著提高硬碳材料的表面潤(rùn)濕性，并產(chǎn)生額外的缺陷；并且本發(fā)明選擇單寧酸(ta)作為氮源，ta是一種天然植物多酚化合物，具有可再生、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)；且ta的結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基，能給氧化還原反應(yīng)增加活性位點(diǎn)，使得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的氮摻雜葡萄糖基硬碳前驅(qū)體；

36、3.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，sn4p3合金材料具有在相對(duì)較低的工作電勢(shì)下可獲得更高的能量密度的優(yōu)點(diǎn)，采用sn4p3合金材料可以使最終得到的復(fù)合硬碳材料具有高穩(wěn)定性的電化學(xué)性能，而本發(fā)明使用了簡(jiǎn)單的球磨法，使在制備過(guò)程中步驟更加簡(jiǎn)單、成本更加節(jié)約，且sn4p3獨(dú)特的自愈合機(jī)制提供了高容量，穩(wěn)定了負(fù)極周圍的電化學(xué)微環(huán)境，延長(zhǎng)了反應(yīng)次數(shù)；

37、4.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)簡(jiǎn)單的球磨工藝設(shè)計(jì)制備了高容量、電化學(xué)穩(wěn)定性好的sn4p3@nc復(fù)合葡萄糖基硬碳材料，結(jié)合碳化工藝和球磨高速剪切雙重作用調(diào)控富缺陷的硬碳材料，使其具有杰出的倍率和循環(huán)性能，在通過(guò)球磨技術(shù)簡(jiǎn)單的合成方法顯示出了原料豐富、綠色環(huán)保、規(guī)模廣泛的優(yōu)勢(shì)。