本發(fā)明屬于電池電解質，具體涉及一種凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池提供了高性能儲能解決方案，具有高能量密度、安全和環(huán)保等優(yōu)良特性，廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車、可再生能源存儲等領域。為了提高電池的能量密度研究者們開發(fā)了許多新型的電極材料，如鎳鈷錳氧化物或鎳鈷鋁氧化物正極材料。但能量密度和電壓的提高也加劇了電解液在正極表面發(fā)生的副反應，進一步加速了正極顆粒的破壞，最終導致電池循環(huán)壽命的下降。另外，電解液在負極表面分解形成有機鋰鹽，阻礙了鋰離子在界面處的遷移。并且，碳酸酯基鋰離子電池電解液具有較低的閃點，在循環(huán)過程中存在泄露和燃燒的風險，從而導致電池存在安全隱患。

2、凝膠聚合物電解質結合了固體和液體電解質的優(yōu)點。電解液封存在聚合物框架中，降低了電解液泄露的安全隱患，同時聚合物骨架結構能夠抑制鋰枝晶的生長。相較于固體聚合物電解質，鋰離子在液相部分可以快速遷移，展現(xiàn)出卓越的特性，包括高離子電導率、良好的界面性能和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。隨著社會對電池需求的增加，快充能力也成為衡量電池實際應用潛力的標準之一。然而相較于液體電解質，由于聚合物的存在在一定程度上阻礙了鋰離子的遷移，因此凝膠聚合物電解質鋰離子電池通常無法在高電流密度下展現(xiàn)高放電比容量。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用。本發(fā)明的目的在于提供一種在高電流密度下使用的凝膠聚合物電解質，進一步提高原位聚合界面穩(wěn)定性和離子傳輸速率。

2、本發(fā)明的第一方面是提供一種可在高電流密度下穩(wěn)定使用的凝膠聚合物，聚合物框架由單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑聚合而成，單體為含氟單體，包括丙烯酸三氟乙酯(tfea)、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯(tfpma)、1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯(pfpma)、丙烯酸六氟丁酯(hfba)、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(ofhda)和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfema)中的一種或兩種，交聯(lián)劑為含氮單體，包括n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、六亞甲基雙丙烯酰胺(haba)和n,n'-乙烯基雙丙烯酰胺(eba)中的一種。

3、單體和交聯(lián)劑如結構式1～9所示：

4、

5、聚合物框架的結構式如式10所示：

6、

7、式10中，r1為氟代的酯基，r2為-ch3或-h，r3為酰胺基。

8、例如，單體、交聯(lián)劑的組合可以為丙烯酸三氟乙酯、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺的組合，也可以為2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和2-丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-丙二基)酯的組合，但不限于所列舉的組合，單體范圍內其他未列舉的組合同樣適用。

9、進一步地，本發(fā)明中，鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙三氟磺酰亞胺鋰的任意一種或至少兩種組合。

10、進一步地，本發(fā)明中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲?；蚺嫉惛嬷械娜我庖环N，添加量為占聚合物前驅體質量的0.01～5wt％。

11、進一步地，本發(fā)明中，有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中任意一種及一種以上以任意體積比例共混。

12、進一步地，本發(fā)明中，熱引發(fā)條件為：聚合溫度為50～80℃，聚合時間為0.5～4小時。

13、本發(fā)明的第二方面是提供上述凝膠聚合物的制備方法，將含有單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、有機溶劑和鋰鹽的前驅體電解液在50～80℃的溫度下加熱反應0.5～4小時，使前驅體電解液從液態(tài)轉變?yōu)槟z態(tài)，得到凝膠聚合物電解質。

14、本發(fā)明的第三方面是提供上述凝膠聚合物在鋰離子電池中的應用，鋰離子電池包括正極、負極、隔膜以及上述凝膠聚合物電解質。

15、進一步地，本發(fā)明提供的凝膠聚合物鋰離子電池中：正極為鎳鈷錳三元正極、鎳鈷鋁正極、鈷酸鋰正極、磷酸鐵錳鋰正極中的一種；負極為石墨負極、鈦酸鋰、硅碳負極、金屬鋰中的一種；隔膜選自聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、纖維素隔膜和玻璃纖維隔膜中的一種。

16、進一步地，本發(fā)明中，正極材料包括正極活性物質、導電炭黑和粘結劑，其中正極活性材料占正極材料的80～95％，導電炭黑占正極材料的2.5～10％，粘結劑占正極材料的2.5～10％。

17、進一步地，本發(fā)明中，負極材料包括負極活性物質、導電炭黑、粘結劑和增稠劑，其中負極活性材料占負極材料的90～96.5％，導電炭黑占負極材料的1.5～3％，粘結劑占負極材料的1.5～3％，增稠劑占負極材料的1.5～3％。

18、有益效果

19、本發(fā)明提供式10中的聚合物骨架，引入含nh官能團到主鏈，含氟短鏈作為側基。本發(fā)明原位形成聚合物側鏈含氟官能團與鋰離子相互作用，促進了鋰離子傳輸；而主鏈上含nh官能團限制了陰離子的遷移，提高了離子遷移數(shù)。因此，本發(fā)明中共聚的含氟單體和含氮交聯(lián)劑凝膠聚合物電解質使電池在高電流密度下表現(xiàn)出良好的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，基于本發(fā)明凝膠聚合物電解質的鋰離子電池在高電流密度下具有優(yōu)異的性能表現(xiàn)，特別適合于需要快速充放電的應用場景，如電動汽車和高功率電子設備等。

技術特征：

1.一種凝膠聚合物電解質，其特征在于：包含如下結構的聚合物框架：

2.根據(jù)權利要求1所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于：所述聚合物電解質的原料包括單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、有機溶劑和鋰鹽；所述單體為丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的任意一種或兩種組合；所述交聯(lián)劑為n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、六亞甲基雙丙烯酰胺和n,n'-乙烯基雙丙烯酰胺中的一種。

3.根據(jù)權利要求2所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰和偶氮二異庚腈中的任意一種。

4.根據(jù)權利要求2所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于：所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中任意兩種或兩種以上共混形成的混合有機溶劑。

5.根據(jù)權利要求2所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于：所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙三氟磺酰亞胺鋰的任意一種或多種的組合。

6.根據(jù)權利要求2所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于：所述單體占電解液質量的0.1～10wt％，所述交聯(lián)劑占電解液質量的0.1～10wt％，所述引發(fā)劑占電解液質量的0.001～0.5wt％。

7.根據(jù)權利要求2-6任一項所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于：所述鋰鹽在電解液中的濃度在0.5～2mol/l之間。

8.根據(jù)權利要求2-7任一項所述的凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于：將含有單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、有機溶劑和鋰鹽的前驅體電解液在50～80℃的溫度下加熱反應0.5～4小時，使前驅體電解液從液態(tài)轉變?yōu)槟z態(tài)，得到所述凝膠聚合物電解質。

9.一種凝膠聚合物電解質在鋰離子電池中的應用，其特征在于：所述鋰離子電池包括正極、負極、隔膜以及電解質，所述電解質為權利要求1-7任一項所述的凝膠聚合物電解質。

10.根據(jù)權利要求9所述的凝膠聚合物電解質在鋰離子電池中的應用，其特征在于：所述正極為鎳鈷錳三元正極、鎳鈷鋁正極、鈷酸鋰正極、磷酸鐵錳鋰正極中的一種；所述負極為石墨負極、鈦酸鋰、硅碳負極、金屬鋰負極中的一種；所述隔膜為聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、纖維素隔膜和玻璃纖維隔膜中的一種。

技術總結
本發(fā)明屬于電池電解質技術領域，具體涉及一種凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用。本發(fā)明通過原位聚合制備凝膠聚合物電解質，電解質由單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、有機溶劑和鋰鹽組成。單體選自丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3?四氟丙基甲基丙烯酸酯等含氟單體，交聯(lián)劑選自N,N'?亞甲基雙丙烯酰胺、六亞甲基雙丙烯酰胺等含NH交聯(lián)劑，由此原位形成聚合物側鏈含氟官能團與鋰離子相互作用，促進了鋰離子傳輸；而主鏈上含NH官能團限制了陰離子的遷移，提高了離子遷移數(shù)。因此，本發(fā)明中共聚的含氟單體和含氮交聯(lián)劑凝膠聚合物電解質使電池在高電流密度下表現(xiàn)出良好的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術研發(fā)人員：張全權,繆循治,靳洪允,洪建和
受保護的技術使用者：合源鋰創(chuàng)（蘇州）新能源科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2