本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種正極片及其制備方法、電池。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)儲(chǔ)能技術(shù)得到快速發(fā)展，其中鋰離子電池最具代表性，而其主流代表是磷酸鐵鋰(lfp)和三元(ncm)電池。磷酸鐵鋰具有成本低，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性高等優(yōu)點(diǎn)。但是其能量密度低，低溫性能也差強(qiáng)人意；而三元材料能量密度高，倍率性能好，但成本也更高且存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

2、磷酸錳鐵鋰(lmfp)與磷酸鐵鋰(lfp)結(jié)構(gòu)相似，均為橄欖石結(jié)構(gòu)，同時(shí)擁有更高的電壓平臺(tái)(4.2v)，相較于lfp可提供相對(duì)更高的能量密度。并且lmfp低溫性能更高，在-20℃容量保持率高lfp?15％左右。磷酸錳鐵鋰(lmfp)是在磷酸鐵鋰(lfp)和磷酸錳鋰(lmp)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其結(jié)合了lfp和lmp二者的優(yōu)勢(shì)，從而具有成本低廉、安全穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為了一類極具市場(chǎng)前景的新興鋰離子電池正極材料。然而，lmfp也存在橄欖石型正極材料固有的缺陷，如本征電子電導(dǎo)率(10-9～10-10s·cm-1)和鋰離子擴(kuò)散速率(10-14～10-16cm2·s-1)較低的問(wèn)題，極大影響了其儲(chǔ)能容量和倍率性能，阻礙了其在高性能鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。

3、針對(duì)lmfp導(dǎo)電子/離子性能差的問(wèn)題，人們根據(jù)理論研究基礎(chǔ)，提出了多種改性方法，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜三個(gè)方面。這類改性方法對(duì)材料合成的要求較高，且一般很難達(dá)到大的產(chǎn)量，因此也在一定程度上限制了lmfp的規(guī)模應(yīng)用。

4、因此，提供一種能夠簡(jiǎn)單、有效改善lmfp的性能發(fā)揮的改性方式，對(duì)于進(jìn)一步促進(jìn)lmfp在鋰電池中的大規(guī)模應(yīng)用，具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題與不足，本發(fā)明提供一種正極片及其制備方法、電池，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的正極片含有雙層正極活性物質(zhì)層，通過(guò)控制靠近集流體一側(cè)的正極活性物質(zhì)層具有更高的導(dǎo)電性、以及兩層正極活性物質(zhì)層具有十分接近的面密度，使得所設(shè)計(jì)得到的正極片具有更高的導(dǎo)電子以及導(dǎo)離子性能，同時(shí)有效降低了正極片的極化，大大提高了電池的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種正極片，包括正極集流體以及依次設(shè)置在正極集流體至少一側(cè)上的第一正極活性涂層、第二正極活性涂層；第一正極活性涂層靠近正極集流體一側(cè)，第一正極活性涂層包括第一磷酸錳鐵鋰活性材料、鎳鈷錳三元活性材料；第一正極活性涂層中，第一磷酸錳鐵鋰活性材料、鎳鈷錳三元活性材料的質(zhì)量比為80～90：8～15；第二正極活性涂層遠(yuǎn)離正極集流體一側(cè)，第二正極活性涂層包括第二磷酸錳鐵鋰活性材料；第一正極活性涂層的面密度ρ1、第二正極活性涂層的面密度ρ2滿足：ρ1≥240g/m2，ρ2≥240g/m2；且|1-2|≤5g/m2。

3、對(duì)于lmfp的改性，相對(duì)于其他改性方法，直接利用現(xiàn)成物料對(duì)lmfp進(jìn)行物理混合摻雜改性，更為簡(jiǎn)單方便，可操作性高。因鎳鈷錳(ncm)三元活性材料具有高導(dǎo)電性、高鋰離子擴(kuò)散性能、高能量密度等優(yōu)勢(shì)，而常被用作改性lmfp材料。而目前，市場(chǎng)上大部分是將lmfp與ncm摻混后作為活性材料，然后按照電極配方比例將導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑配合使用制作出電極。這種方法制作的極片，活性材料在靠近集流體與遠(yuǎn)離集流體兩側(cè)的離子、電子傳輸速率不一致，易放大極化現(xiàn)象，導(dǎo)致循環(huán)壽命不理想。少部分是將lmfp與ncm分開(kāi)做成雙層電極，但是純粹的ncm層熱穩(wěn)定性差，安全存在隱患。

4、而本方案通過(guò)對(duì)正極片進(jìn)行特殊的雙層正極活性物質(zhì)層設(shè)計(jì)，有效提高了lmfp基正極的導(dǎo)電性和鋰離子傳出效率，因此有效降低了電池dcr增長(zhǎng)率，提高了lmfp基正極的循環(huán)性能。具體而言，在本發(fā)明設(shè)計(jì)的正極片中，第一層正極活性物質(zhì)層(靠近正極集流體一側(cè))采用lmfp+ncm混合層，第二層正極活性物質(zhì)層(遠(yuǎn)離正極集流體一側(cè))僅采用lmfp層。這樣的設(shè)計(jì)，第一層(下層)利用ncm高的電導(dǎo)性，提升集流體側(cè)電子傳遞速率，可以與遠(yuǎn)離集流體側(cè)的離子傳遞更好的配合，加快電子傳輸，因而可以更快的與電解液中的離子結(jié)合，提高電化學(xué)反應(yīng)活性，進(jìn)而降低極化，提升循環(huán)性能。而第二層(上層)僅采用lmfp層，這是因?yàn)閘mfp具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐電解液性能更高，其作為外層，可以對(duì)內(nèi)層的lmfp+ncm層起到有效的界面屏障作用，減少電解液與ncm的接觸，從而減少正極側(cè)的副反應(yīng)，降低正極產(chǎn)熱，提高電池?zé)岱€(wěn)定性以及降低電池dcr的增長(zhǎng)率，而進(jìn)一步優(yōu)化電池的循環(huán)性能和安全性能。同時(shí)，lmfp外層也能起到一定的阻隔熱傳遞以及擴(kuò)散作用，而進(jìn)一步提高電池的熱穩(wěn)定性和安全性能。

5、進(jìn)一步，本發(fā)明還進(jìn)一步限定了第一層正極活性物質(zhì)層、第二層正極活性物質(zhì)層的面密度以及面密度差值。同時(shí)控制這兩者的目的在于，一方面，將這兩層正極活性物質(zhì)層的面密度控制在較大的范圍內(nèi)，是為了保證lmfp基正極片具備較高的能量密度，以充分提高lmfp基電池的充放電性能；另一方面，將這兩層正極活性物質(zhì)層的面密度差值控制小于一定數(shù)值，這是為了保證這兩層活性物質(zhì)層有幾乎一致的面密度，從而使得這兩層的電子以及離子傳輸效率達(dá)到一個(gè)較好的平衡，進(jìn)而有效降低充放電循環(huán)過(guò)程中電池的極化，降低電池dcr的增長(zhǎng)以及優(yōu)化電池循環(huán)性能。

6、還有，本發(fā)明還進(jìn)一步限定了在第一正極活性物質(zhì)層中，第一磷酸錳鐵鋰活性材料與鎳鈷錳三元活性材料的質(zhì)量比。同時(shí)控制第一、第二正極活性物質(zhì)層面密度，以及第一磷酸錳鐵鋰活性材料與鎳鈷錳三元活性材料的質(zhì)量比，才能更有利于保證鋰離子傳輸?shù)钠胶猓M(jìn)而充分利用lmfp本身的循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高的優(yōu)勢(shì)，減少電池副反應(yīng)程度，降低電池產(chǎn)熱，從而減少電池極化，優(yōu)化電池?zé)岱€(wěn)定性以及循環(huán)性能。

7、優(yōu)選地，ρ1、ρ2滿足：ρ1＝ρ2?？刂频谝徽龢O活性涂層的面密度與第二正極活性涂層的面密度一致，可以使得這兩層的電子以及離子傳輸效率達(dá)到一個(gè)更好的平衡，進(jìn)一步促進(jìn)協(xié)同增效效果，而進(jìn)一步優(yōu)化電池循環(huán)性能。

8、優(yōu)選地，ρ1、ρ2滿足：240g/m2≤ρ1≤260g/m2、240g/m2≤ρ2≤260g/m2。通常而言，正極片面密度越大，則電池的能量密度越高，但若正極片面密度太高，鋰離子的遷移路徑變長(zhǎng)，電池內(nèi)阻也較大，在鋰離子的遷移路徑上就容易發(fā)生擁堵，就會(huì)導(dǎo)致鋰離子在短時(shí)間內(nèi)不能完全脫嵌，最后導(dǎo)致比容量損失，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致電池的工作溫度升高，從而影響電池的壽命和安全性。因此，將第一正極活性涂層與第二正極活性涂層的面密度皆控制在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，即控制正極片的面密度在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，有利于兼顧電池的能量密度以及循環(huán)性能、安全性能。

9、優(yōu)選地，第一正極活性涂層的厚度d1、第二正極活性涂層的厚度d2滿足：d1≥105μm、d2≥105μm，且|d1-d2|≤3μm。一般來(lái)說(shuō)，正極活性物質(zhì)層的涂覆厚度越厚，電池的容量就會(huì)越大。但是，過(guò)度涂覆材料會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，影響電池的輸出功率和循環(huán)壽命。因此，在涂覆厚度的選擇上需要進(jìn)行平衡考慮，本發(fā)明將d1、d2控制在一定數(shù)值范圍內(nèi)，且將這兩者厚度差控制在一定范圍內(nèi)，有利于達(dá)到最優(yōu)的電池性能，從而優(yōu)化電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

10、優(yōu)選地，正極片的厚度d≥220μm。保證極片有一定的厚度，有利于保證電池具有較高的能量密度，同時(shí)使兩層正極活性物質(zhì)層皆有一定的厚度，保證這兩層正極活性物質(zhì)層性能的充分發(fā)揮，優(yōu)化電池性能。

11、優(yōu)選地，正極片的厚度d滿足：220μm≤d≤230μm。若正極片太厚，電子、離子傳輸路徑較長(zhǎng)，極片電阻增大，也不利于電池的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。

12、優(yōu)選地，正極集流體的厚度為10～15μm。

13、優(yōu)選地，正極集流體包括鋁箔。優(yōu)選地，第一正極活性涂層中，還包括第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑；第一磷酸錳鐵鋰活性材料、鎳鈷錳三元活性材料、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80～90：8～15：1.2～1.8：1.5～3。

14、優(yōu)選地，第二正極活性涂層中，還包括第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑；第二磷酸錳鐵鋰活性材料、第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑的質(zhì)量比為92～98：1.2～1.8：1.5～3。

15、優(yōu)選地，第一導(dǎo)電劑、第二導(dǎo)電劑獨(dú)立地包括導(dǎo)電炭黑(sp)、碳納米管(cnt)。

16、優(yōu)選地，第一粘結(jié)劑、第二粘結(jié)劑獨(dú)立地包括聚偏氟乙烯(pvdf)。

17、根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種上述正極片的制備方法，包括如下步驟：s1.利用第二磷酸錳鐵鋰活性材料、第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑制備磷酸錳鐵鋰正極漿料；利用第一漿料、鎳鈷錳三元活性材料、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑制備磷酸錳鐵鋰摻混鎳鈷錳三元正極漿料；s2.控制磷酸錳鐵鋰正極漿料與磷酸錳鐵鋰摻混鎳鈷錳三元正極漿料的黏度差不高于4000mpa·s，將磷酸錳鐵鋰正極漿料與磷酸錳鐵鋰摻混鎳鈷錳三元正極漿料同時(shí)涂覆于正極集流體上，烘干，得到正極片；磷酸錳鐵鋰摻混鎳鈷錳三元正極漿料涂覆于靠近正極集流體一側(cè)，磷酸錳鐵鋰正極漿料涂覆于遠(yuǎn)離正極集流體一側(cè)。黏度可以理解為漿料的流動(dòng)性，當(dāng)上下層(第二層與第一層)漿料的黏度差異過(guò)大時(shí)，涂布過(guò)程中面密度不容易控制，容易導(dǎo)致上下層面密度差異較大，而導(dǎo)致上下層電子、離子的傳輸效率差異較大，而導(dǎo)致極化增大，電池性能下降。

18、優(yōu)選地，在s1或s2中，控制磷酸錳鐵鋰正極漿料的黏度為8000～16000mpa·s，磷酸錳鐵鋰摻混鎳鈷錳三元正極漿料的黏度為8000～16000mpa·s。

19、根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種電池，包括上述正極片。

20、優(yōu)選地，上述電池還包括負(fù)極片，負(fù)極片的面密度為100～105g/m2；負(fù)極片的厚度為127～135μm。保證負(fù)極片的面密度以及厚度在上述范圍內(nèi)，可以與本發(fā)明所提供的正極片具有更好的匹配作用，是電池具有更好的循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性，dcr增長(zhǎng)率更低。

21、優(yōu)選地，負(fù)極片中，負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性材料、第三導(dǎo)電劑、第三粘結(jié)劑，負(fù)極活性材料、第三粘結(jié)劑、第三導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為92～97：1.5～3：1.5～3.5。

22、優(yōu)選地，負(fù)極活性材料包括石墨；第三導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑(sp)；第三粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素(cmc)、丁苯橡膠(sbr)。

23、優(yōu)選地，負(fù)極片中，負(fù)極集流體包括銅箔。

24、綜上，利用本發(fā)明所提供的雙層正極活性物質(zhì)層正極片，可以有效提高lmfp材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)離子性，降低電池極化以及dcr的增長(zhǎng)，進(jìn)而有效改善了電池的循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性。