本發(fā)明涉及一種石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料，還涉及上述復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備和可再生能源等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，鋰離子電池已成為人們生活中不可或缺的儲(chǔ)能設(shè)備之一。過(guò)去幾十年，石墨以其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性一直被用作鋰離子電池的主要負(fù)極材料。然而，石墨負(fù)極較低的理論比容量(372mah/g，lic6)嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。

2、硅負(fù)極以其極高的理論容量(4200mah/g，li4.4si)和豐富的儲(chǔ)量，已成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的首選。然而，由于嵌鋰過(guò)程中巨大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破裂甚至脫落，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的急劇惡化，嚴(yán)重制約了純硅負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用。目前，將硅負(fù)極與石墨共混使用成為解決上述問(wèn)題的主流方案。

3、現(xiàn)有的共混技術(shù)主要包括物理共混和化學(xué)改性兩類方法。物理共混是將硅基材料和石墨直接混合，這種方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)便，例如采用球磨法。然而，這種方法存在顯著缺陷。首先，硅顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題并未得到解決，膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力可能會(huì)破壞石墨原本相對(duì)穩(wěn)定的界面，導(dǎo)致電池整體性能下降，甚至不如單一的石墨負(fù)極。此外，物理共混難以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌和結(jié)構(gòu)的精確控制，可重復(fù)性較差。因此，物理共混方式在應(yīng)對(duì)硅體積膨脹和界面穩(wěn)定性方面的不足使其難以在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。

4、氣相沉積法(cvd)是一種常用的化學(xué)改性技術(shù)，通過(guò)在負(fù)極材料表面沉積薄膜來(lái)改善負(fù)極性能。雖然cvd法能夠較為精確地控制薄膜的沉積厚度和均勻性，但該方法通常需要在高溫下進(jìn)行(900℃以上)，這不僅增加了能耗和成本，還帶來(lái)了安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，cvd法設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。熱化學(xué)熱解、噴霧干燥等其他方法同樣存在類似的困境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明目的旨在提供一種石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合負(fù)極材料一方面能夠有效提高電池的能量密度和倍率性能，克服石墨負(fù)極存在的比容量較低的問(wèn)題；另一方面能夠大幅提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能；本發(fā)明另一目的旨在提供上述復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料，包括石墨以及包覆在石墨表面的siox/c復(fù)合層。

3、其中，石墨呈二維片狀結(jié)構(gòu)。

4、其中，石墨與包覆在石墨表面的siox/c復(fù)合層的質(zhì)量比為8.6～9：1～1.4。

5、其中，siox/c復(fù)合層中，siox和c均相分布。

6、本發(fā)明中的siox/c復(fù)合層由有機(jī)硅轉(zhuǎn)化而來(lái)，在碳化過(guò)程中有機(jī)硅中的有機(jī)基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳均勻分布在硅氧硅網(wǎng)絡(luò)中，一方面可以提升siox的導(dǎo)電性；另一方面無(wú)定形碳作為柔性碳層，可以緩解siox在充放電過(guò)程中因體積膨脹收縮導(dǎo)致的機(jī)械應(yīng)力，從而增強(qiáng)負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

7、上述石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

8、(1)將石墨和十六烷基三甲基溴化銨分散到乙醇的水溶液中，攪拌均勻；

9、(2)往步驟(1)的溶液中加入氨水，混勻后再往其中加入有機(jī)硅烷，在室溫下密封攪拌；

10、(3)反應(yīng)完成后，將溶液離心，得到固體物(黑色固體)，將固體物洗滌、烘干，得到初產(chǎn)物(有機(jī)硅包覆石墨的復(fù)合物，此步驟中，有機(jī)硅烷水解縮合形成有機(jī)硅包覆在石墨表面)；

11、(4)將初產(chǎn)物在氬氣保護(hù)氛圍下高溫碳化，得到石墨表面包覆有siox/c復(fù)合層的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料。

12、其中，步驟(1)中，所述石墨和十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為5～50：6～60。

13、其中，步驟(1)中，乙醇的水溶液中，乙醇與水的體積比為0.1～5:1。

14、其中，步驟(2)中，加入氨水后，氨水在體系中的濃度為0.1～1mol/l；攪拌時(shí)間為10～30min。

15、步驟(2)中，所述有機(jī)硅烷為乙烯基三乙氧基硅烷或巰丙基三甲氧基硅烷。

16、其中，有機(jī)硅烷加入后，反應(yīng)體系中，有機(jī)硅烷的濃度為0.05～0.5mol/l，優(yōu)選為0.1mol/l，攪拌反應(yīng)時(shí)間為12～36h。

17、其中，步驟(4)中，燒結(jié)溫度為800～1000℃，燒結(jié)時(shí)間為2～4h。

18、本發(fā)明采用溶膠凝膠法在石墨表面形成一層有機(jī)硅包覆層，經(jīng)過(guò)熱處理后得到g@siox/c復(fù)合負(fù)極。一方面，siox/c復(fù)合層能夠有效保護(hù)石墨界面，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高界面穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命；另一方面，siox/c的層狀包覆結(jié)構(gòu)可以有效緩釋自身的體積膨脹應(yīng)力，減少負(fù)極材料的開(kāi)裂和脫落，提高復(fù)合負(fù)極材料的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，siox/c自身在貢獻(xiàn)容量的同時(shí)提供良好的離子傳輸路徑，從而提高電池的能量密度和倍率性能。

19、優(yōu)化效果：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明方法能夠有效克服傳統(tǒng)石墨和硅基材料物理共混或化學(xué)改性方法存在的缺陷，所制得的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出較高的電池比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：包括石墨以及包覆在石墨表面的siox/c復(fù)合層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述石墨與siox/c復(fù)合層的質(zhì)量比為8.6～9：1～1.4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：siox/c復(fù)合層中，siox和c呈均相分布。

4.權(quán)利要求1所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述石墨和十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為5～50：6～60。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，乙醇的水溶液中，乙醇與水的體積比為0.1～5：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，加入氨水后，氨水在體系中的濃度為0.1～1mol/l；攪拌時(shí)間為10～30min。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述有機(jī)硅烷為乙烯基三乙氧基硅烷或巰丙基三甲氧基硅烷。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：有機(jī)硅烷加入后，反應(yīng)體系中，有機(jī)硅烷的濃度為0.05～0.5mol/l，攪拌反應(yīng)時(shí)間為12～36h。

10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨-硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，燒結(jié)溫度為800～1000℃，燒結(jié)時(shí)間為2～4h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨?硅基復(fù)合負(fù)極材料，包括石墨以及包覆在石墨表面的SiO<subgt;x</subgt;/C復(fù)合層。本發(fā)明還公開(kāi)了上述石墨?硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將石墨和十六烷基三甲基溴化銨分散到乙醇的水溶液中，攪拌均勻；(2)往步驟(1)的溶液中加入氨水，混勻后再往其中加入有機(jī)硅烷，在室溫下密封攪拌；(3)將反應(yīng)后的溶液離心，離心后的固體物清洗、烘干，得到初產(chǎn)物；(4)將初產(chǎn)物在氬氣保護(hù)氛圍下高溫碳化，得到石墨表面包覆有SiO<subgt;x</subgt;/C復(fù)合層的石墨?硅基復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制得的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)具有較高的比容量，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉振輝,張宇霖,鄭明波,許真銘
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京航空航天大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26