本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種固態(tài)電池用硅負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢占據(jù)電池消費市場主體。鋰離子電池商用至今，依然使用液態(tài)有機電解液為主，然而傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池能量密度已接近理論上限，安全性也受到挑戰(zhàn)，電池起火事件時有發(fā)生。因此出于改善安全性和延長續(xù)航的實際需求，將易燃的有機電解液替換成機械強度更高的固態(tài)電解質(zhì)，推動固態(tài)鋰電池開發(fā)成為了業(yè)界共識。

2、硅基材料被認(rèn)為是下一代電化學(xué)儲能負(fù)極的選擇，其儲量豐富、理論比容量高(3600mah/g)，且嵌鋰的平均電位為0.4v(vs.li+/li)，不易發(fā)生枝晶生長，全電池可以保持相對較高的工作電壓。因此硅基負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合構(gòu)建全固態(tài)鋰離子電池能夠有效提升全電池的能量密度和使用安全性。

3、現(xiàn)有全固態(tài)電池依據(jù)制備技術(shù)主要分為干粉壓制粉餅、濕法涂覆、干法制膜和薄膜全固態(tài)電池。由于硅基材料是電子和鋰離子的不良導(dǎo)體，為了改善全硅負(fù)極極片內(nèi)的鋰離子和電子傳導(dǎo)，需混合復(fù)配導(dǎo)電劑和固態(tài)電解質(zhì)粉末，通過外加壓力緊實粉末顆粒間的固固接觸。此外，研究人員通過在硅負(fù)極表面構(gòu)建聚合物、硬碳、過渡金屬包覆層，旨在緩沖硅負(fù)極體積膨脹，避免硅顆粒粉末，同時使得硅基材料之間具有較好的鋰離子和電子傳導(dǎo)，以此延長全電池的電容量及循環(huán)壽命。

4、固態(tài)電池體系內(nèi)的全硅負(fù)極極片需要將硅、固態(tài)電解質(zhì)以及導(dǎo)電劑通過機械混合后制片，因此極片內(nèi)的各剛性顆粒間的固固接觸面較小甚至僅為點接觸，導(dǎo)致局部鋰離子和電子傳導(dǎo)受限，導(dǎo)致極化加劇。硅基材料嵌鋰過程中伴隨著巨大的體積膨脹，從而造成剛性顆粒間的擠壓，導(dǎo)致硅顆粒破裂粉化。此外，現(xiàn)階段固態(tài)電池工作運行過程中通常需要對其施以較大的外給壓力(達幾十甚至幾百兆帕)，以優(yōu)化固態(tài)負(fù)極片內(nèi)部顆粒間以及與固態(tài)電解質(zhì)片之間的固固界面上的電荷轉(zhuǎn)移，然而這無疑增加了電池裝配制備的工藝難度以及生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了本發(fā)明提供一種固態(tài)電池用硅負(fù)極材料及其制備方法，其目的：一方面，通過對前驅(qū)體漿料進行噴霧熱聚合和干燥造粒處理，在納米硅表面原位聚合構(gòu)建具有彈性的電子-離子雙導(dǎo)電聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆層，使得納米硅復(fù)合材料較容易實現(xiàn)固固接觸，降低了界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗；另一方面，彈性包覆層具有良好的可壓縮性和形變能力，有效緩沖了納米硅的嵌鋰體積，甚至能夠借用膨脹增加極片內(nèi)應(yīng)力，緊密壓實負(fù)極內(nèi)的粉體顆粒，改善固態(tài)電池的電子和離子傳輸。

2、技術(shù)方案：

3、第一方面，本技術(shù)提供一種固態(tài)電池用硅負(fù)極材料：

4、一種固態(tài)電池用硅負(fù)極材料，包括納米硅材料和附著在納米硅材料表面的彈性包覆層，所述彈性包覆層包括聚合物、鋰鹽和導(dǎo)電碳材料。

5、進一步，所述納米硅粒徑d50為50～150nm。

6、進一步，所述固態(tài)電池用硅負(fù)極材料的粒徑d50為5～20μm。

7、第二方面，本技術(shù)提供一種固態(tài)電池用硅負(fù)極材料的制備方法：

8、一種固態(tài)電池用硅負(fù)極材料的制備方法，所述彈性包覆層由包括聚合物單體、鋰鹽和導(dǎo)電碳材料的混合漿料在引發(fā)劑的作用下通過噴霧熱聚合制備得到，所述聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)制備得到聚合物。

9、進一步，固態(tài)電池用硅負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

10、s1：以微米硅為原料，分散在乙醇中，通過砂磨法將硅破碎為納米硅，得到納米硅漿料；

11、s2：在所述納米硅漿料中依次添加導(dǎo)電碳材料，鋰鹽和聚合物單體，混合均勻，制備得到混合漿料；

12、s3：在混合漿料中添加引發(fā)劑，混合均勻后，以惰性氣體為載氣，進行噴霧熱聚合和干燥造粒，得到固態(tài)電池用硅負(fù)極材料。

13、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對全固態(tài)鋰離子電池的適用需求，設(shè)計了一種具有彈性電子-離子雙導(dǎo)電包覆層的硅基負(fù)極材料及其制備方法。首先以乙醇未分散相，通過液相砂磨將微米硅破碎成納米硅，隨后在納米硅漿料中依次添加鋰鹽、聚合物單體、引發(fā)劑、導(dǎo)電碳材料，最后將混合漿料攪拌均勻后通過噴霧熱聚合工藝，一步完成單體聚合、干燥和造粒工序，即可得到具有彈性電子-離子雙導(dǎo)電包覆層的硅基材料。

14、本發(fā)明以微米硅為原料，采用液相砂磨法得到納米硅顆粒。隨后以噴霧干燥機對前驅(qū)體漿料進行噴霧熱聚合和干燥造粒處理，在納米硅表面原位聚合構(gòu)建具有彈性的電子-離子雙導(dǎo)電聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆層。所得納米硅復(fù)合材料在低外加壓力下實現(xiàn)了極片內(nèi)部以及極片和固態(tài)電解質(zhì)隔層優(yōu)異的固固接觸，降低了界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。此外彈性包覆層具有良好的可壓縮性和形變能力，有效緩沖了納米硅的嵌鋰體積，甚至能夠借用膨脹增加極片內(nèi)應(yīng)力，緊密壓實負(fù)極內(nèi)的粉體顆粒，改善固態(tài)電池的電子和離子傳輸。

15、包覆層中聚合物基質(zhì)在較低壓力下即發(fā)生彈性形變，極大地增加了極片內(nèi)部顆粒間以及與固態(tài)電解質(zhì)間的有效接觸面。同時由于彈性聚合物有助于緩沖納米硅的嵌鋰膨脹，通過變形填充顆粒間的孔隙，另一方面，顆粒的可控膨脹還能提升內(nèi)應(yīng)力，進而使得顆粒間的固固接觸更為緊密，改善界面的鋰離子和電子傳導(dǎo)，提高硅負(fù)極材料的倍率性能。聚合物中的極性基團(-oh、-o-等)不僅與硅表面的羥基結(jié)合，提升包覆均勻性，還能與鋰鹽中的陰離子(tfsi-，clo4-等)進行配對，限制陰離子遷移，從而提高鋰離子遷移數(shù)。此外，噴霧熱聚合工藝極大地縮短了硅基材料制備工藝流程，實現(xiàn)了粒徑集中，多組分均勻分散硅基負(fù)極材料的可控制備。

16、相對與只采用導(dǎo)電材料的硅負(fù)極材料，本技術(shù)中在聚合物中采用長徑比較大的單壁碳納米管等導(dǎo)電材料與鋰鹽配伍；鋰鹽可以與聚合物分子鏈上的極性基團相互作用，降低分子鏈的移動性，與長徑比較大的單壁碳納米管等導(dǎo)電材料配伍，進而提升聚合物的強度及硬度，配伍噴霧熱聚合，一方面，使得制備得到粒徑相對較小的固態(tài)電池用硅負(fù)極材料，固態(tài)電池用硅負(fù)極材料中彈性包覆層可較好的包覆在納米硅材料表面；進一步制備得到的固態(tài)電池用硅負(fù)極材料，不需要進行進一步的砂磨或者球磨，不會破壞納米硅的表面的彈性包覆層，完整的表面的彈性包覆層可較好的保護納米硅，減少硅負(fù)極在體積膨脹中納米硅粉末化，進而提升負(fù)極材料中固固接觸，提升鋰離子和電子傳導(dǎo)；另一方面，在聚合物中采用長徑比較大的單壁碳納米管等導(dǎo)電材料與鋰鹽配伍，鋰鹽可以作為電解質(zhì)，在聚合物中形成離子通道，從而改變聚合物的電導(dǎo)率、介電常數(shù)等電性能，進而提升電池的電性能。

17、進一步，所述導(dǎo)電碳材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、乙炔黑和石墨烯中的一種或多種，所述導(dǎo)電碳材料的添加量為納米硅的用量的10～40wt％；所述鋰鹽為litfsi、lifsi、liclo4和lipf6中的任一種，所述鋰鹽的添加量為納米硅用量的5～20wt％。

18、進一步，所述聚合物單體為聚乙二醇二丙烯酸鋰、丙烯酸鋰、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種，所述聚合物單體的添加量為納米硅用量的10～40wt％。

19、進一步，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化氫中的一種或多種，所述引發(fā)劑的添加量為聚合物單體的0.5～2wt％。

20、進一步，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。

21、進一步，s3步驟中所噴霧熱聚合的工藝參數(shù)包括：進風(fēng)溫度為150～250℃，出風(fēng)溫度為75～150℃，蠕動流量為0.1～10l/h。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)有以下有益效果：

23、1)采用液相砂磨對硅粉進行納米化，含有鋰鹽的彈性包覆層較好的包覆在納米硅材料表面，縮短電子和離子傳輸路徑，同時抑制納米硅顆粒破裂粉化。

24、2)采用噴霧熱聚合工藝對納米硅進行原位聚合包覆，有助于改善納米硅和固態(tài)電解質(zhì)的接觸，含有鋰鹽的彈性包覆層較好的包覆在納米硅材料表面，進而改善鋰離子在固固界面上擴散。

25、3)在納米硅表面構(gòu)建彈性包覆層，提升彈性包覆層的力學(xué)強度及導(dǎo)電性能，在低外加壓力甚至無外加壓力條件下增大硅顆粒間以及負(fù)極片和固態(tài)電解質(zhì)的接觸面，進而提升采用固態(tài)電池用硅負(fù)極材料的電池的電性能。