本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近些年，化石能源的消耗持續(xù)增長(zhǎng)，與綠色可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)產(chǎn)生矛盾，化石能源的逐漸枯竭迫使我們尋找性能更高的能量存儲(chǔ)材料。二次電池被認(rèn)為是一種可以廣泛應(yīng)用于環(huán)保汽車，電力存儲(chǔ)以及動(dòng)力領(lǐng)域的儲(chǔ)能設(shè)備。其中，鋰離子電池以其能量密度高、窗口電壓高、輕質(zhì)量和無(wú)自放電等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。然而，隨著更廣泛的應(yīng)用，鋰資源需求與其在地表豐度相矛盾，因此鋰成本隨之上升。此時(shí)，與鋰同族且具有相似的化學(xué)性質(zhì)使鈉離子電池替代和補(bǔ)充鋰離子電池成為可能。作為電池的關(guān)鍵組成部分，電極材料直接影響鈉離子電池的性能。研發(fā)出性能優(yōu)異的電極材料可使鈉離子電池的商業(yè)化成為可能。其中，對(duì)負(fù)極材料的研究主要集中在以碳基材料為主的插層材料、以過(guò)渡金屬氧化物/硫化物為主的轉(zhuǎn)換反應(yīng)類材料以及合金反應(yīng)類材料。

2、過(guò)渡金屬硫化物相比其氧化物有著更高的電導(dǎo)率、更高且基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)擁有較高的比容量，是一種潛能較高的電極材料。鎳硫化物種類豐富，有著較高的理論比容量且在鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用中表現(xiàn)出較高的電化學(xué)可逆性。但是鎳硫化物本身電導(dǎo)率較低，且由于轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理帶來(lái)的體積膨脹和材料粉末化導(dǎo)致電極材料長(zhǎng)循環(huán)壽命大大縮短。因此，提高材料的機(jī)械穩(wěn)定性及電導(dǎo)率至關(guān)重要。一般通過(guò)構(gòu)建特殊的微觀結(jié)構(gòu)釋放循環(huán)應(yīng)變力，如空心結(jié)構(gòu)，蛋黃殼結(jié)構(gòu)等，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的存在會(huì)引入內(nèi)建電場(chǎng)，一般被認(rèn)為是提高電導(dǎo)率的常見(jiàn)手段?？驴线_(dá)爾效應(yīng)指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成缺陷，進(jìn)而制備出中空納米顆粒，因此，可以將異質(zhì)結(jié)建立和中空結(jié)構(gòu)構(gòu)建通過(guò)柯肯達(dá)爾效應(yīng)協(xié)同引入內(nèi)建電場(chǎng)。由此可見(jiàn)，合理設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)并構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可提高鎳硫化物在鈉離子電池中的性能，從而實(shí)現(xiàn)其在鈉離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3、綜上所述，本發(fā)明將金屬離子摻雜和結(jié)構(gòu)構(gòu)建相結(jié)合，將硝酸鎳、氯化銅及硫粉通過(guò)高溫高壓制備得到相應(yīng)的實(shí)心多面體nis2/cu7.2s4復(fù)合物。依據(jù)柯肯達(dá)爾擴(kuò)散效應(yīng)，通過(guò)調(diào)控不同金屬含量比，在高溫環(huán)境下保溫形成不同程度的空心多面體nis2/cu7.2s4復(fù)合材料。這種空心結(jié)構(gòu)有利于釋放材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，進(jìn)而緩解了硫化物材料固有的體積膨脹問(wèn)題，保證了材料在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性，并且，nis2/cu7.2s4異質(zhì)結(jié)的存在構(gòu)建了內(nèi)建電場(chǎng)，這種內(nèi)電場(chǎng)的存在促進(jìn)了電子傳輸，在提高電導(dǎo)率的同時(shí)促進(jìn)了電子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提升硫化物材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建特殊的空心多面體結(jié)構(gòu)，有利于釋放硫化物材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，減緩硫化物材料在嵌/脫鈉過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹，提高硫化物材料的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，nis2/cu7.2s4異質(zhì)結(jié)的存在引入了內(nèi)建電場(chǎng)，加速了電子擴(kuò)散，提高了電子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高硫化物材料的電化學(xué)性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

3、一種空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料，呈空心多面體形貌，并采用下述方法制備：以硝酸鎳、氯化銅、硫粉為原料，經(jīng)水熱反應(yīng)生成實(shí)心多面體的nis2/cu7.2s4復(fù)合物，后經(jīng)高溫煅燒得到空心多面體的nis2/cu7.2s4（nis2/cu7.2s4簡(jiǎn)稱為ncss）鈉電池復(fù)合材料；所述硝酸鎳、氯化銅、硫粉的摩爾比為2：1：6。

4、本發(fā)明將硝酸鎳、氯化銅、硫粉通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)得到相應(yīng)的實(shí)心多面體nis2/cu7.2s4復(fù)合物，然后依據(jù)柯肯達(dá)爾擴(kuò)散效應(yīng)，通過(guò)調(diào)控不同金屬的含量比，在高溫環(huán)境下保溫形成不同程度的空心多面體nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料。本發(fā)明空心多面體nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料具有最佳的結(jié)構(gòu)和形貌，該空心多面體結(jié)構(gòu)有利于釋放硫化物材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，進(jìn)而緩解了硫化物材料固有的體積膨脹問(wèn)題，保證硫化物材料在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，所述空心多面體nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料中nis2/cu7.2s4異質(zhì)結(jié)的存在構(gòu)建了內(nèi)建電場(chǎng)，這種內(nèi)電場(chǎng)能夠促進(jìn)電子傳輸，在提高電導(dǎo)率的同時(shí)促進(jìn)了電子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高硫化物材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備得到的空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料具有良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能，將其應(yīng)用于鈉電池的負(fù)極材料中，所組裝的半電池在0.1?a/g的電流密度下循環(huán)100圈后具有566.3?mah/g的放電比容量；在10?a/g的大電流密度下循環(huán)10000圈仍具有443.7?mah/g的放電比容量。

5、優(yōu)選地，所述空心多面體nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料的直徑為300~400?nm。

6、所述空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

7、s1.?將適量聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮簡(jiǎn)稱為pvp）加入乙二醇中，并分散均勻，后將硝酸鎳、氯化銅以及硫粉依次加入溶液中，混合均勻后于120~180?℃進(jìn)行水熱反應(yīng)10~18?h，經(jīng)過(guò)洗滌、分離、干燥后得到實(shí)心多面體的nis2/cu7.2s4復(fù)合物；

8、s2.?將步驟s1得到的實(shí)心多面體nis2/cu7.2s4復(fù)合物在惰性氣體氛圍下于450~600℃進(jìn)行高溫煅燒2~3?h，得到空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料。

9、本發(fā)明的空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和高溫煅燒制備得到，步驟s1中，通過(guò)水熱法合成實(shí)心多面體的nis2/cu7.2s4復(fù)合物，其中，不同種類金屬鹽的都會(huì)影響最終復(fù)合材料的外在形貌；步驟s2中，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，將實(shí)心多面體的nis2/cu7.2s4復(fù)合物在高溫環(huán)境下保溫一定時(shí)間，依據(jù)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，通過(guò)調(diào)控不同種類金屬源的比例，形成不同程度的空心多面體nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料。

10、優(yōu)選地，步驟s1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為58000，聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的濃度為3.3?~15?g/l；所述硝酸鎳在乙二醇中的濃度為0.02~0.18?mol/l。

11、優(yōu)選地，步驟s2中，所述高溫煅燒的溫度為500~600?℃。

12、本發(fā)明還提供所述空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料在鈉離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益之處在于：

14、（1）本發(fā)明構(gòu)建的空心多面體結(jié)構(gòu)可以釋放硫化物材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，進(jìn)而緩解硫化物材料固有的體積膨脹問(wèn)題，保證硫化物材料在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，由于空心多面體nis2/cu7.2s4復(fù)合材料中nis2/cu7.2s4異質(zhì)結(jié)的存在，構(gòu)建了內(nèi)建電場(chǎng)，這種內(nèi)電場(chǎng)能夠促進(jìn)電子傳輸，在提高電導(dǎo)率的同時(shí)促進(jìn)了電子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

15、（2）本發(fā)明制備的空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料具有良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能，將其應(yīng)用于鈉電池負(fù)極材料中，所組裝的半電池在0.1?a/g的電流密度下循環(huán)100圈后具有566.3?mah/g的放電比容量，在10?a/g的大電流密度下循環(huán)10000圈仍具有443.7?mah/g的放電比容量。

16、（3）本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和高溫煅燒制備得到空心多面體的nis2/cu7.2s4鈉電池復(fù)合材料，該制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所用的設(shè)備和裝置均為常規(guī)的設(shè)備和裝置，且原料成本低廉，利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。