本發(fā)明屬于燃料電池，具體涉及一種改性質子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、質子交換膜燃料電池是一種以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，通過電化學反應直接把燃料和氧化劑內的化學能轉化為電能的裝置。質子交換膜燃料電池能源轉換效率高；排放生物是水及水蒸氣，為零污染；無機械振動，低噪聲且低熱輻射；因此，具有良好的應用前景。

2、質子交換膜燃料電池的核心部件是膜電極；而膜電極的關鍵組件之一是質子交換膜，其在燃料電池中所起的作用是雙重的，一是將在催化劑附近形成的質子由氫電極傳遞到氧電極，二是作為隔離膜分離兩極反應氣體。質子交換膜是燃料電池的技術關鍵，它的性能的優(yōu)劣直接影響著燃料電池的工作性能。

3、其中，全氟磺酸質子交換膜(nafion膜)因其具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、電壓降低、電導率高、機械強度高、可在強酸、強堿、強氧化劑介質和高溫等苛刻條件下使用等優(yōu)點，在燃料電池用應用較為廣泛。

4、但是，現(xiàn)有的質子交換膜在實際使用的過程中，由于離子反應路徑長阻力大，導致質子交換膜的反應速率低；且現(xiàn)有的質子交換膜孔隙過大，在較大壓力下，導致膜在使用過程中易發(fā)生滲氫，使得氫氣的轉化率低，造成氫氣的浪費。

5、因此，開發(fā)一種反應速率高，能夠減少氣體滲透，提高氫氣的轉化率和質子的傳導效率的質子交換膜，是本領域亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改性質子交換膜及其制備方法和應用。所述制備方法得到的改性質子交換膜，能夠減少反應電勢，提高反應速率；提高質子傳導效率；且能夠減少氣體從電極兩側向質子交換膜中滲透，提高氣體的轉化率，進而提升電池性能。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種改性質子交換膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、(1)將鉑碳催化劑與全氟磺酸樹脂溶液混合分散，得到漿料；

5、(2)將步驟(1)得到的漿料分別涂覆于基膜的兩個表面，得到所述改性質子交換膜；步驟(1)所述漿料中，鉑與磺酸基的質量比為1:500～1500。

6、本發(fā)明中，通過在基膜表面涂覆含有鉑碳催化劑的全氟磺酸樹脂漿料，在基膜表面分別形成陰極層和陽極層，并且控制鉑與磺酸基的質量比在上述范圍內，能夠使得鉑更均勻的填充在膜的孔隙中，降低了膜的孔隙率，提高了膜的反應速率，減少了氣體滲透，提高了氫氣轉化率，避免原料浪費。

7、本發(fā)明中，鉑與磺酸基的質量比為1:500～1500，其中，500～1500中的具體取值例如可以為500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700、720、740、760、780、800、820、840、860、880、900、920、950、980、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500等。

8、優(yōu)選地，步驟(1)所述鉑碳催化劑的平均粒徑為2～7nm，例如可以為2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.4nm、4.6nm、4.8nm、5nm、5.2nm、5.4nm、5.6nm、5.8nm、6nm、6.2nm、6.4nm、6.6nm、6.8nm、7nm等，優(yōu)選為2.8～7nm。

9、本發(fā)明中，所述粒徑指鉑的粒徑；粒徑太小，無法填充至膜的孔隙中，易導致氣體的滲透，并且催化效果差；粒徑太大，容易導致膜破裂，同時，與氫氣的接觸不夠充分導致催化效果降低。

10、優(yōu)選地，所述鉑碳催化劑的金屬的比表面積為50～100m2/g，例如可以為50m2/g、52m2/g、54m2/g、55m2/g、56m2/g、58m2/g、60m2/g、62m2/g、64m2/g、66m2/g、68m2/g、70m2/g、72m2/g、74m2/g、76m2/g、78m2/g、80m2/g、82m2/g、84m2/g、86m2/g、88m2/g、90m2/g、92m2/g、94m2/g、96m2/g、98m2/g、100m2/g等；進一步優(yōu)選為55～85m2/g。

11、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合分散前還包括將鉑碳催化劑研磨的步驟。

12、優(yōu)選地，所述研磨的時間為20～120min，例如可以為20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、100min、120min等。

13、本發(fā)明中，所述研磨的設備包括但不限于行星球磨機；研磨的目的不僅是為了得到特定粒徑的鉑碳催化劑，同時，也能夠使得鉑碳催化劑分散均勻。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述鉑碳催化劑中鉑含量為40～70％，例如可以為40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等。

15、本發(fā)明中，所述鉑含量指質量百分含量。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述全氟磺酸樹脂溶液的固含量為10～30％，例如可以為10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％等。

17、本發(fā)明中，所述全氟磺酸樹脂溶液即為nafion溶液，所述全氟磺酸樹脂是由碳氟主鏈和相當數(shù)量的帶有離子交換功能的全氟聚醚側鏈組成的一類共聚物；其結構如下：

18、

19、其中，x為離子交換基團，為-so3h或-so3na，且-so3h型的全氟磺酸離子交換膜通常稱為全氟磺酸質子交換膜；由于磺酸基具有親水性能，在有水或其它極性溶劑存在下，磺酸基團就會解離并使溶劑分子質子化，從而形成包含溶劑化的so3-離子在內的親水相，so3-離子通過側鏈束縛在憎水性的骨架上，因此膜在溶液中能夠溶脹，膜體結構變松，形成許多微細彎曲的通道。這樣就可以用溶液中的h+、na+進行交換并透過膜。而膜中so3-的位置固定具有排斥cl-和oh-的功能，使它們不能通過離子膜。

20、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合分散包括第一分散和第二分散。

21、優(yōu)選地，所述第一分散在超聲條件下進行。

22、優(yōu)選地，所述第一分散的時間為1～5h，例如可以為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

23、優(yōu)選地，所述第二分散在無氧環(huán)境中進行。

24、優(yōu)選地，所述第二分散的溫度≤4℃，例如可以為0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等；時間為4～10h，例如可以為4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

25、優(yōu)選地，步驟(2)所述涂覆的方法包括噴涂。

26、優(yōu)選地，所述噴涂包括超聲噴涂。

27、本發(fā)明中，所述制備方法采用超聲噴涂，在超聲噴涂過程中溶劑會揮發(fā)，無需干燥，避免了干燥因溫度過高或干燥時間過長，從而使膜電極的水分蒸發(fā)，對膜電極產生不利影響。

28、優(yōu)選地，所述基膜包括電解質膜。

29、本發(fā)明中，所述電解質膜包括全氟磺酸質子交換膜(nafion膜)。

30、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述制備方法包括以下步驟：

31、(1)將平均粒徑為2～7nm的鉑碳催化劑研磨20～120min后，與全氟磺酸樹脂溶液在超聲條件下混合分散1-5h，然后在無氧環(huán)境、溫度≤4℃條件下繼續(xù)攪拌分散4-10h，得到漿料；

32、(2)將步驟(1)得到的漿料分別涂覆于基膜的兩個表面，得到所述改性質子交換膜；所述涂覆的方法包括超聲噴涂。

33、第二方面，本發(fā)明提供一種改性質子交換膜，所述改性質子交換膜根據第一方面所述的制備方法制備得到。

34、第三方面，本發(fā)明提供一種膜電極，所述膜電極包括根據第二方面所述的改性質子交換膜。

35、第四方面，本發(fā)明提供一種燃料電池，所述燃料電池包括根據第二方面所述的改性質子交換膜或根據第三方面所述的膜電極。

36、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

37、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

38、本發(fā)明提供的改性質子交換膜的制備方法，通過在基膜表面涂覆含有鉑碳催化劑的全氟磺酸樹脂漿料，在基膜表面分別形成陰極層和陽極層，并且控制鉑與磺酸基的質量比在特定范圍內，能夠減少反應電勢，提高質子交換膜的反應速率和質子傳導率；并且還能夠減少反應氣體滲透，提高氣體轉化率，避免原料浪費，得到性能更優(yōu)的質子交換膜，進而提高燃料電池的相關性能。