本發(fā)明涉及鋰離子電池的，尤其是涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

1、1970年后，利用金屬鋰為負(fù)極材料制備的鋰電池得到了商業(yè)化的運(yùn)用，然而，在實際使用過程中發(fā)現(xiàn),金屬鋰負(fù)極材料進(jìn)行充放電時，容易產(chǎn)生鋰枝晶刺穿電池的隔膜，導(dǎo)致正、負(fù)極發(fā)生接觸，形成短路，從而發(fā)生爆炸。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及研究的深入進(jìn)行，如今鋰電池與之前相比，最具有商業(yè)前景的是以碳素材料為負(fù)極材料制備而成的鋰離子電池，其具有充放電相對安全、循環(huán)性能優(yōu)異、比容量高、工作電壓穩(wěn)定、使用壽命長且低污染的特點。

2、相關(guān)技術(shù)中，碳素材料的理論儲鋰容量可以達(dá)到372mah/g，但隨著人們?nèi)找嬖鲩L的生活需求，對鋰離子電池的儲鋰性能要求越來越高，以碳素材料為負(fù)極材料制備而成的鋰離子電池已經(jīng)無法滿足人們的需求。硅由于具有4200mah/g的理論儲鋰容量，并且礦產(chǎn)資源儲量豐富，因此受到人們極大的關(guān)注，科學(xué)家們將硅材料應(yīng)用到負(fù)極材料中，以提高負(fù)極材料的儲鋰性能。

3、但是，純硅負(fù)極材料在脫嵌鋰的過程中體積會變成原來的數(shù)倍，而且，硅材料在高溫下容易粉化，使得純硅負(fù)極材料的耐久性較差，限制了硅材料在負(fù)極材料應(yīng)用中的進(jìn)一步發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了改善鋰離子電池負(fù)極材料的耐久性，本技術(shù)提供一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料及制備方法。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料，包括如下重量份的原料：膨脹石墨10-50份、平均粒徑為30-120納米的硅粉15-27份、有機(jī)碳源35-63份、表面活性劑0.3-1份。

4、通過采用上述技術(shù)方案，相比于普通的硅材料，由于硅粉顆粒的尺寸降低到了納米級，尺寸效應(yīng)使得硅顆粒的比表面積和表面能發(fā)生變化，硅粉顆粒的固體電解質(zhì)界面膜也更加穩(wěn)定，有助于減少在高溫下硅顆粒的粉化可能性。由于膨脹石墨具有獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過高溫膨化后可以膨脹150-300倍，并形成多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅粉即可鑲嵌入多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。有機(jī)碳源經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗髸纬商細(xì)?，并包覆硅粉和多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。表面活性劑可以減小表面張力，有助于提高均勻摻雜效果。

5、采用上述原料，有助于得到內(nèi)置多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的、硅粉顆粒鑲嵌其中的、表面碳?xì)影驳墓枋紡?fù)合材料。碳?xì)硬粌H可以通過其良好的彈性和韌性來緩沖硅的體積膨脹，還能提供額外的電子傳導(dǎo)路徑，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，從而改善電極的充放電性能。此外，碳?xì)舆€可以降低硅的電荷遷移阻抗，有利于鋰離子的快速脫嵌，進(jìn)一步優(yōu)化電極的動力學(xué)性能。但只有碳?xì)硬⒉蛔阋灾纹鹪摻Y(jié)構(gòu)，膨脹石墨形成的多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有一定的柔韌性，能夠支撐硅粉顆粒和碳?xì)樱译娮与妼?dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大以及獨(dú)特的多孔隙結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的反復(fù)嵌入-脫出，使得硅的膨脹能夠更好的得到緩沖。因此，采用本技術(shù)的硅石墨碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，有助于提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性和比容量，從而提高鋰離子電池負(fù)極材料的耐久性。

6、在一個具體的可實施方案中，所述有機(jī)碳源為蔗糖、淀粉或纖維素中的一種或幾種的組合物。

7、通過采用上述技術(shù)方案，蔗糖、淀粉或纖維素在經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，均可以形成碳?xì)樱?，其形成的碳?xì)泳哂辛己玫膹椥浴㈨g性和導(dǎo)電性，有助于減少硅粉粉化，緩沖硅的體積膨脹。

8、在一個具體的可實施方案中，所述有機(jī)碳源包括重量比為10:(0.5-2)的天然橡膠和尿素。

9、通過采用上述技術(shù)方案，天然橡膠的碳含量高達(dá)92-95％，在熱解后容易形成石墨化結(jié)構(gòu)，尿素在熱解中可以分解并釋放出氮原子，摻入到碳結(jié)構(gòu)中，改變其電子性質(zhì)，因此，采用天然橡膠和尿素的混合物作為有機(jī)碳源，可以形成具有良好的彈性、韌性和導(dǎo)電性的碳?xì)?，有助于減少硅粉粉化，緩沖硅的體積膨脹。

10、在一個具體的可實施方案中，所述有機(jī)碳源還包括溴化鋰，所述天然橡膠與溴化鋰的重量比為10:(0.02-0.1)。

11、溴化鋰可以在熱解過程中起到催化作用，促進(jìn)碳結(jié)構(gòu)的石墨化進(jìn)程，從而進(jìn)一步提高碳?xì)拥膶?dǎo)電性。

12、在一個具體的可實施方案中，所述用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料包括多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、硅粉顆粒和碳?xì)?，所述硅粉顆粒鑲嵌在多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所述碳?xì)影诙嗫紫短脊羌芫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和硅粉顆粒的表面。

13、第二方面，本技術(shù)提供一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

14、一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅石墨碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

15、一次混合：將硅粉、有機(jī)碳源和表面活性劑加入水中，混合均勻，得到原料液；

16、二次混合：將膨脹石墨加入乙醇中，混合均勻，得到石墨溶液，將石墨溶液超聲分散后，與原料液混合均勻，得到混合液；

17、干燥：加熱混合液，除去混合液中的水和乙醇，得到混合固體物，將混合固體物干燥后，得到固體塊狀物；

18、熱處理：將固體塊狀物在惰性氣氛下，升溫至200℃-300℃，保溫1-3h，升溫至550-650℃，保溫2-5h，得到硅石墨碳復(fù)合材料。

19、通過采用上述技術(shù)方案，本技術(shù)將硅粉、有機(jī)碳源和表面活性劑在水中混合，有助于硅粉和有機(jī)碳源預(yù)先均勻分散，再與石墨溶液混合時，硅粉和有機(jī)碳源均可進(jìn)入膨脹石墨的片層狀結(jié)構(gòu)中。在熱處理步驟中，有助于有機(jī)碳源形成的碳?xì)影璺鄄㈣偳对诙嗫紫短脊羌芫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到緩沖硅的體積膨脹效應(yīng)和減少硅粉化的效果。而且，采用上述制備方法，制備出的硅石墨碳復(fù)合材料材質(zhì)均勻，比容量高，導(dǎo)電性好，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋰電池負(fù)極，可以提高鋰電池的循環(huán)性能和比容量。

20、在一個具體的可實施方案中，在所述熱處理步驟中，升溫速率為2-10℃/min。

21、通過采用上述技術(shù)方案，本技術(shù)通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)升溫速率過大或過小時，制備的硅石墨碳復(fù)合材料比容量均會減小，循環(huán)性能均變差。這可能是因為升溫速率過大或過小，均會導(dǎo)致有機(jī)碳源形成碳?xì)拥乃俣群团蛎浭蛎浀乃俣炔粎f(xié)調(diào)，難以形成有機(jī)硅鑲嵌在多孔隙碳骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中、碳?xì)影璺酆投嗫紫短脊羌芫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，因此，會導(dǎo)致比容量會減小和循環(huán)性能變差的情況。本技術(shù)將升溫速率控制在2-10℃/min時，制備的硅石墨碳復(fù)合材料具有顯著優(yōu)異的循環(huán)性能和比容量。

22、第三方面，本技術(shù)提供一種硅石墨碳負(fù)極的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

23、一種硅石墨碳負(fù)極的制備方法，包括如下步驟：

24、將硅石墨碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑混合，得到導(dǎo)電混合料，將粘結(jié)劑溶解在n-甲基吡絡(luò)烷酮中，得到粘結(jié)劑溶液，將導(dǎo)電混合料與粘結(jié)劑溶液混合均勻，得到漿料；

25、將漿料涂布在銅箔上，進(jìn)行干燥、沖壓、壓實、稱重和二次干燥，即可得到硅石墨碳負(fù)極。

26、在一個具體的可實施方案中，所述導(dǎo)電劑為sp-li導(dǎo)電劑。

27、通過采用上述技術(shù)方案，sp-li導(dǎo)電劑在較低添加量的情況下在電極中具有良好的協(xié)同性，可以有效的改善電池循環(huán)容量及循環(huán)壽命。

28、在一個具體的可實施方案中，所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、水性羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠。

29、通過采用上述技術(shù)方案，聚偏二氟乙烯是一種高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕的粘結(jié)劑，能夠有效將負(fù)極材料中的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、集流體等緊密粘結(jié)在一起，形成穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。而且，能夠在電池充放電過程中保持穩(wěn)定的粘結(jié)性能，從而延長電池的使用壽命。其良好的機(jī)械強(qiáng)度也能有效防止電極在制備和使用過程中發(fā)生開裂或脫落。水性羧甲基纖維素鈉能夠形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑牢固地粘結(jié)在集流體上，還可以顯著提高電極的漿料穩(wěn)定性，使得漿料在涂布過程中更加均勻，從而提高電極的一致性。丁苯橡膠能夠提供良好的彈性和粘結(jié)力，確?；钚晕镔|(zhì)與集流體之間的緊密接觸，有助于增強(qiáng)電極的柔韌性和抗沖擊性能，從而提高電池在使用過程中的安全性和可靠性。

30、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：

31、1、本技術(shù)的硅石墨碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，有助于提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性和比容量，從而提高鋰離子電池負(fù)極材料的耐久性。

32、2、本技術(shù)中優(yōu)選采用天然橡膠和尿素的混合物作為有機(jī)碳源，可以形成具有良好的彈性、韌性和導(dǎo)電性的碳?xì)?，有助于減少硅粉粉化，緩沖硅的體積膨脹。

33、3、本技術(shù)的方法，制備出的硅石墨碳復(fù)合材料材質(zhì)均勻，比容量高，導(dǎo)電性好，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋰電池負(fù)極，可以提高鋰電池的循環(huán)性能和比容量。