本發(fā)明涉及一種石墨烯活性碳基材料載低鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著國家對(duì)清潔與可再生能源的大力支持和發(fā)展，氫能、風(fēng)能、太陽能、潮汐能等新型能源已經(jīng)進(jìn)入人們的視野。氫能作為新型能源，可以緩解太陽能、風(fēng)能、潮汐能等能源間歇性以及波動(dòng)性等問題，而氫燃料電池是利用氫能的高效終端，其作為電解水的逆反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是沒有任何污染的水，可以直接將氫氣中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，?duì)解決能源與環(huán)境問題具有極大的潛力。

2、以氫氣生產(chǎn)、氫氣儲(chǔ)存和氫氣發(fā)電等可再生能源為基礎(chǔ)的氫經(jīng)濟(jì)，被廣泛認(rèn)為是未來能源的一種有前途的解決方案。在氫經(jīng)濟(jì)中，燃料電池汽車（fcvs）對(duì)于低碳運(yùn)輸至關(guān)重要，如果燃料電池技術(shù)發(fā)展成熟，那么交通運(yùn)輸行業(yè)的溫室氣體排放有望減少到接近于零。質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfcs)是燃料電池中發(fā)展較為成熟的一種，其具有工作溫度低、易于操作、能量密度高、燃料多樣性等特點(diǎn)，有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于鉑（pt）用量高和陰極氧還原反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)，目前存在成本較高的問題，因而開發(fā)具有更高活性和穩(wěn)定性的載低pt氧還原催化劑，從而有效減少燃料電池堆中的pt使用量，具有重要意義和緊迫性。

3、目前，燃料電池商業(yè)化催化劑是由?pt?納米顆粒隨機(jī)堆疊負(fù)載到碳粉載體上形成的擔(dān)載型催化劑，稱為鉑炭催化劑。但在實(shí)際應(yīng)用中傳統(tǒng)的鉑炭催化劑存在較明顯的缺點(diǎn)：首先，pt?納米顆粒的隨機(jī)分布給氣體分子和水分子的傳輸增加了阻力，影響了燃料電池的傳質(zhì)效果；第二，pt?納米顆粒與載體由粘合劑粘連在一起，在復(fù)雜的環(huán)境下容易造成納米顆粒脫離，降低催化劑的穩(wěn)定性；第三，由于鉑價(jià)格昂貴，所以用鉑作為催化劑會(huì)使得燃料電池的成本大大增加，因而無法大范圍推廣。

4、碳載體的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)催化劑的金屬-載體相互作用產(chǎn)生影響。liu等人（adv.?funct.mater.?2018,?28,?1704537）的研究表明，碳材料的sp2雜化程度會(huì)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。sp2雜化的碳越多，與其上負(fù)載的pt納米顆粒的相互作用越強(qiáng)。此外，碳材料上的缺陷結(jié)構(gòu)也會(huì)影響其電子結(jié)構(gòu)，并且這些缺陷可以為負(fù)載的金屬提供穩(wěn)定的錨定位點(diǎn)極大的提高催化劑的穩(wěn)定性。隨著碳材料上缺陷結(jié)構(gòu)的增多，其功函數(shù)逐漸降低，并且缺陷更多的碳材料與金屬之間具有更加強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移。

5、石墨烯自身具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)，具有多種摻雜與缺陷位點(diǎn)，原子利用率高，結(jié)構(gòu)可調(diào)且穩(wěn)定。石墨烯的理論比表面積可高達(dá)2600?m2g-1，是單壁碳納米管的兩倍，遠(yuǎn)高于大多數(shù)炭黑和活性炭。這種結(jié)構(gòu)特性使得石墨烯作為負(fù)載催化劑的二維載體具有潛在的應(yīng)用前景。其次，石墨烯特有的局部共軛結(jié)構(gòu)使其在催化反應(yīng)中對(duì)底物具有較強(qiáng)的吸附能力。石墨烯優(yōu)越的電子遷移率也有利于促進(jìn)催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，可有效提高復(fù)合碳載體的催化活性。最后，石墨烯還具有較高的化學(xué)、熱、光學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，其特有的單層結(jié)構(gòu)使其具有較高的表面能，納米粒子則更容易被吸附到其表面并且也能讓納米粒子分散更加均勻，減少團(tuán)聚現(xiàn)象從而有效延長催化劑的使用壽命。

6、因此，本發(fā)明充分利用石墨烯高比表面積、高電子導(dǎo)電性、良好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，設(shè)計(jì)了一種新型活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種石墨烯活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法制備的催化劑顆粒分散均勻、粒徑理想，催化活性高，能通過提高催化劑中鉑的利用率從而顯著降低鉑的使用量，且位于納米顆粒表層鉑元素的穩(wěn)定性也會(huì)受到碳載體表面結(jié)構(gòu)及電子效應(yīng)等影響得到顯著的提高，使催化劑同時(shí)具有高的orr氧催化性能和良好的穩(wěn)定性，這對(duì)于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)和推動(dòng)燃料電池技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

2、本發(fā)明中，低鉑復(fù)合催化劑的載體是石墨烯活性碳載體，而非傳統(tǒng)的碳載體；所述的石墨烯活性碳載體是選用具有氧還原反應(yīng)(orr)活性位點(diǎn)的過渡金屬co-n-c-g氧還原催化劑，由于其本身具有良好的導(dǎo)電性和高比表面積，所以也可以用來作為載體，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的商業(yè)碳載體；而鉑也具有氧還原催化活性；本發(fā)明在石墨烯活性碳載體co-n-c-g上實(shí)現(xiàn)了pt顆粒的均勻負(fù)載，將兩者的優(yōu)勢結(jié)合起來，可進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的氧化還原反應(yīng)性能。

3、本發(fā)明提供了一種石墨烯活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑，催化劑的質(zhì)量百分比組成為：石墨烯活性碳載體co-n-c-g：90％～95％，鉑：5～10％。即金屬pt占催化劑的質(zhì)量百分比為5~10?wt%。

4、本發(fā)明提供了一種石墨烯活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、（1）將石墨烯原料在甲醇溶液中進(jìn)行乳化剪切使其充分細(xì)化均勻，將六水合硝酸鋅與六水合硝酸鈷溶解在上述分散有石墨烯的甲醇溶液中，得到的溶液命名為a溶液；a溶液中石墨烯的濃度為0.1~1.2mg/ml，a溶液中六水合硝酸鋅的濃度為2.4~115.2mg/ml，鋅鹽和鈷鹽的摩爾比為2~8∶1，

6、（2）將2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，得到的溶液命名為b溶液；所述六水合硝酸鋅和二甲基咪唑的摩爾比為(0.5～1)：(2～8)，b溶液中2-甲基咪唑的濃度為20-90?mg/ml；

7、（3）在攪拌的條件下將b溶液加到a溶液中，室溫下攪拌得到黑紫色的懸濁液，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、乙醇洗滌三次，并真空干燥得到前驅(qū)體co@zif-8/g；

8、（4）將前驅(qū)體co@zif-8/g轉(zhuǎn)移到瓷舟中，置于管式爐中熱處理，得到過渡金屬摻雜zif-8衍生的非貴金屬催化劑co-n-c-g；

9、（5）將制備出的非貴金屬催化劑co-n-c-g超聲分散在多元醇溶液中，再向其中逐滴加入h2ptcl6溶液，油浴加熱回流還原pt4+，使pt顆粒均勻負(fù)載在co-n-c-g載體上，后經(jīng)抽濾無水乙醇洗滌數(shù)次干燥得到pt/co-n-c-g催化劑。

10、進(jìn)一步地，上述步驟（1）、（2）中，六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈷的摩爾比優(yōu)選為5∶1；所述六水合硝酸鋅和二甲基咪唑添加量的摩爾比為優(yōu)選為(0.5～1)：(2～6)。

11、進(jìn)一步地，上述步驟（4）中，熱處理?xiàng)l件為：在氮?dú)夥諊乱悦糠昼?~10?℃的速率升溫到600~1200?℃并保溫1~3h。

12、進(jìn)一步地，上述步驟（5）中，所述的多元醇為乙二醇、2-丙二醇或1,4-丁二醇中的一種；非貴金屬催化劑co-n-c-g超聲分散在多元醇溶液中的濃度為0.5~2mg/ml。

13、進(jìn)一步地，上述步驟（5）中，所述的co-n-c-g在多元醇溶液中超聲分散的時(shí)間為1~3?h，超聲分散的功率為250-450w。

14、進(jìn)一步地，所述的步驟(3)中室溫下攪拌反應(yīng)時(shí)間為1~3?h。

15、進(jìn)一步地，上述步驟（5）中，回流加熱溫度為120?℃~150?℃，回流反應(yīng)時(shí)間為1~3h。

16、進(jìn)一步地，上述步驟（5）中，?h2ptcl6溶液的濃度范圍在0.005~0.02g/ml，非貴金屬催化劑與h2ptcl6的質(zhì)量比為3：1~10：1。

17、本發(fā)明提供了上述石墨烯活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑在燃料電池陰極氧還原過程中的應(yīng)用。在該應(yīng)用中，石墨烯活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑表現(xiàn)出比商業(yè)鉑碳催化劑更好的氧還原性能，酸性半波電位達(dá)到0.88v且該催化劑還兼具良好的穩(wěn)定性。這對(duì)于開發(fā)具有更高活性和穩(wěn)定性的pt基催化劑，減少燃料電池堆中的pt使用量，具有重要意義。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

19、（1）本發(fā)明的石墨烯活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑的制備方法，過渡金屬選用co相比于其他過渡金屬，co3?+?/co2?+?的平衡電勢更高，不易發(fā)生類芬頓反應(yīng)，其在酸性介質(zhì)中不易溶出。通過高溫煅燒co@zif-8/g制備得到活性碳載體?co-n-c-g，此碳載體本身具備活性組分并提供活性位點(diǎn)，還兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性、較大的比表面積以及適宜的孔容結(jié)構(gòu)，可以通過與活性組分間的電子轉(zhuǎn)移等作用提升催化劑整體性能，以此為載體負(fù)載貴金屬pt可以實(shí)現(xiàn)貴金屬催化劑-非貴金屬催化劑的協(xié)同作用，從而有效地提高了傳質(zhì)和傳荷效率，改善了電池的電化學(xué)性能。

20、（2）雜原子摻雜的改性碳載體具有更強(qiáng)的錨固點(diǎn)和耐腐蝕性，以避免鉑的溶解和分離。改性碳載體co-n-c-g提供了很強(qiáng)的金屬載體相互作用，而且促進(jìn)了pt顆粒在其上的均勻分布，以避免大量pt顆粒發(fā)生遷移和聚集。此外，改性碳載體co-n-c-g具有強(qiáng)大的錨定點(diǎn)，更高的石墨化作用也提供了耐腐蝕性能，從而可以實(shí)現(xiàn)催化劑的長壽命循環(huán)。

21、（3）本發(fā)明還原溶液中pt4+所采用的乙二醇，相比于其他還原劑，既可以作為反應(yīng)溶劑、又可以作為還原劑且無需添加保護(hù)劑，其與鉑粒子、碳載體具有較好的絡(luò)合作用，能夠防止納米粒子團(tuán)聚，得到均勻碳載鉑納米粒子。此外其原料易得，綠色可批量化。

22、（4）本發(fā)明的活性碳基材料載低鉑復(fù)合催化劑的制備方法采用的原料廉價(jià)易得，制備方法簡單、經(jīng)濟(jì)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。