本發(fā)明涉及新能源電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、新能源汽車安全事故頻繁發(fā)生，主要是由于傳統(tǒng)的鋰離子電池需使用易燃的有機(jī)溶劑作為電解液，故而存在極大的安全隱患。采用通常的改進(jìn)方法無法徹底解決。相比而言，使用固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池更具安全優(yōu)勢(shì)。采用固態(tài)電解質(zhì)，不僅可以從根本上解決鋰離子電池的安全性問題，同時(shí)有望大大簡(jiǎn)化制造封裝工藝，提高電池的能量密度、可靠性和設(shè)計(jì)自由度。因此，需要保證固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率、高電位穩(wěn)定性和高空氣穩(wěn)定性。

2、在無機(jī)電解質(zhì)材料中，目前主流的電解質(zhì)體系主要分為氧化物、硫化物及鹵化物三個(gè)體系。其中，氧化物電解質(zhì)具有高的氧化電位，對(duì)高電壓三元正極材料穩(wěn)定，但其離子電導(dǎo)率較低，而且剛性大、延展性差，導(dǎo)致與正極材料的接觸阻抗較大，制成電池性能較差。硫化物電解質(zhì)通常具有高的離子電導(dǎo)率，延展性良好，可以與正、負(fù)極材料形成比較致密的物理接觸；但氧化電位較低，當(dāng)電壓＞3v時(shí)，易發(fā)生分解產(chǎn)生副反應(yīng)、影響電池環(huán)性能發(fā)揮；空氣穩(wěn)定性較差，暴露在空氣中極易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)生成有毒的h2s氣體、同時(shí)性能急劇下降，所以其對(duì)制備環(huán)境控制要求比較苛刻，通常需要環(huán)境露點(diǎn)≤-70℃，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。相比而言，鹵化物電解質(zhì)諸如limocl4(m為ta或nb)、litacl5n(n＝f-或o2-)等是幾類新近受到關(guān)注的固體電解質(zhì)材料，其氧化電位均較硫化物高，理論上更加匹配正極，但仍存在下問題：如晶態(tài)型linbocl4電解質(zhì)實(shí)測(cè)匹配高鎳三元正極倍率性能較好但循環(huán)性能較差，且其空氣穩(wěn)定性較差，暴露在空氣中易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)生成hcl氣體，同時(shí)性能嚴(yán)重下降；如非晶態(tài)型litacl5o0.5電解質(zhì)實(shí)測(cè)匹配高鎳三元正極雖然循環(huán)性能較好但倍率性能較差。而且，ta元素豐度較低且價(jià)格較貴，成本較高，不利于電解質(zhì)本身、以及后續(xù)正極及電池的大批量制備等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明致力于提供一種鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法和電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電位穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性無法同時(shí)兼顧的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本申請(qǐng)是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料，所述鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料包括第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒和包覆在所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的包覆層；

4、其中，所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒為晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)顆粒；

5、所述包覆層包括第二鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒，所述第二鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒為非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)顆粒。

6、可選地，所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒包括limocl4，其中，m選自ta和/或nb；和/或，所述第二鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒包括litacl5n1/n，其中，n選自cl、br、f和o中的至少一種，n＝1或2。

7、可選地，所述包覆層材料與所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比為(0.001～0.1):1。

8、可選地，所述鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料顆粒的d50為10.1～22μm；可選地，所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的d50為10～20μm；所述第二鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的d50為0.05～1μm。

9、本發(fā)明的第二方面提供了一種鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

10、s1、將晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液與非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液混合并進(jìn)行分散處理，得到第一物料；將所述第一物料進(jìn)行攪拌處理，得到第二物料；

11、s2、將所述第二物料進(jìn)行干燥處理，得到前驅(qū)體；

12、s3、將所述前驅(qū)體進(jìn)行熱處理和研磨處理。

13、可選地，所述晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液包括晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)和第一有機(jī)溶劑；所述晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液的固含量為20～50％；可選地，所述第一溶劑選自烷烴類溶劑、苯類溶劑、醚類溶劑和酮類溶劑中的至少一種；優(yōu)選地，所述第一溶劑選自二氯甲烷、正庚烷、對(duì)二甲苯、三甲苯、苯甲醚、一氯代苯和環(huán)己酮中的至少一種；和/或，所述非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液包括非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)和第二有機(jī)溶劑；所述非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液的固含量為0.5～20％；可選地，所述第二溶劑選自烷烴類溶劑、苯類溶劑、醚類溶劑和酮類溶劑中的至少一種；優(yōu)選地，所述第二溶劑選自二氯甲烷、正庚烷、對(duì)二甲苯、三甲苯、苯甲醚、一氯代苯和環(huán)己酮中的至少一種。

14、可選地，步驟s1中，所述混合和所述分散處理在第一惰性氣氛中進(jìn)行；所述分散處理的條件包括：分散溫度為50～80℃，分散時(shí)間為2～6h；所述攪拌處理在第二惰性氣氛中進(jìn)行；所述攪拌處理的條件包括：攪拌溫度為50～80℃，攪拌時(shí)間為2～6h。

15、可選地，步驟s2中，所述干燥處理在第三惰性氣氛中進(jìn)行；所述干燥處理為冷凍干燥處理，所述冷凍干燥處理的條件包括：冷凍溫度為-100～-20℃，干燥時(shí)間為6～12h，壓強(qiáng)為-95～-50pa。

16、可選地，步驟s3中，所述熱處理在第四惰性氣氛中進(jìn)行；所述熱處理的條件包括：溫度為100～250℃，升溫速率為1～2℃/min，時(shí)間為2～4h。

17、本發(fā)明的第三方面提供一種電池，所述電池含有固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)包括上述的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料和/或根據(jù)上述的方法制備得到的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料。

18、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

19、(1)本發(fā)明的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料選取高離子電導(dǎo)率的晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)作為核芯材料，以較高離子電導(dǎo)率的非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)作為包覆層材料，可有效保證鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料的具備較高的離子電導(dǎo)率，有利于實(shí)現(xiàn)電池大倍率充放電性能。

20、(2)本發(fā)明的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料在晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)顆粒表面均勻包覆一層非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)，利用非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)氧化電位較高的特性可有效提升目標(biāo)電解質(zhì)的氧化電位，增強(qiáng)其與正極材料的接觸穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性。

21、(3)本發(fā)明的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料利用包覆層非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性較高的特性，可有效提升目標(biāo)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，進(jìn)而降低制備環(huán)境要求及制造成本、更易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。

22、(4)本發(fā)明的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料所選核殼材料為非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)，相較晶態(tài)型電解質(zhì)高晶界阻力、加工性差和成本高等缺點(diǎn)，非晶態(tài)電解質(zhì)具備更加柔軟，易于制造、低晶界、更廣泛的成分變化和各向同性的離子傳導(dǎo)等優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而使得鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料具備較高的延展性。

23、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

技術(shù)特征：

1.一種鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料，其特征在于，所述鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料包括第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒和包覆在所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的包覆層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料，其特征在于，所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒包括limocl4，其中，m選自ta和/或nb；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料，其特征在于，所述包覆層材料與所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比為(0.001～0.1):1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料，其特征在于，所述鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料顆粒的d50為10.1～22μm；

5.一種權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液包括晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)和第一有機(jī)溶劑；所述晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)懸浮液的固含量為20～50％；

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述混合和所述分散處理在第一惰性氣氛中進(jìn)行；所述分散處理的條件包括：分散溫度為50～80℃，分散時(shí)間為2～6h；

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述干燥處理在第三惰性氣氛中進(jìn)行；所述干燥處理為冷凍干燥處理，所述冷凍干燥處理的條件包括：冷凍溫度為-100～-20℃，干燥時(shí)間為6～12h，壓強(qiáng)為-95～-50pa。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述熱處理在第四惰性氣氛中進(jìn)行；所述熱處理的條件包括：溫度為100～250℃，升溫速率為1～2℃/min，時(shí)間為2～4h。

10.一種電池，其特征在于，所述電池含有固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)包括權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料和/或根據(jù)權(quán)利要求5～9任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及新能源電池領(lǐng)域，具體涉及一種鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法和電池，所述鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料包括第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒和包覆在所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的包覆層；其中，所述第一鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒為晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)顆粒；所述包覆層包括第二鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒，所述第二鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒為非晶態(tài)型鹵化物電解質(zhì)顆粒。本發(fā)明的在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料在具有較高離子電導(dǎo)率的同時(shí)兼具較高的氧化電位與較高的空氣穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：崔忠慧,王沖,傅小蘭,楊凱,張強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江綠色智行科創(chuàng)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26