本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種半固態(tài)鋰電池的制備方法。

背景技術(shù)：

1、高性能儲能技術(shù)對于可再生能源的擴展部署以及能源問題的解決方案至關(guān)重要。鋰漿料電池是儲能領(lǐng)域很有前途的候選者，它結(jié)合了傳統(tǒng)鋰離子電池的高能量密度與氧化還原液流電池的相互能量和功率能量獨立，比氧化還原液流電池具有更高的電壓，可大規(guī)模應(yīng)用。但由于漿料中極易燃的電解質(zhì)含量高達70wt％–95wt％，存在一定的火災(zāi)風(fēng)險。

2、固態(tài)電池能夠大幅度提升電池安全，打破液態(tài)電池能量密度瓶頸。固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)，部分或全部替代液態(tài)電解質(zhì)，但電極-電解質(zhì)表面接觸不充分限制了它們的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。作為一種折衷策略，提出電解液原位固化來制造半固態(tài)電池，在電解液中引入單體和引發(fā)劑，通過熱引發(fā)原位固化形成一種聚合物框架，但此過程中電解液固化量無法分析，且存在固化過程中分布不均勻等問題。

3、現(xiàn)有半固態(tài)電池已經(jīng)有此類制備工藝，如專利cn?117691202a中公布了一種低成本鋰電池制造方法，將纖維化后的負(fù)極混合物制備成負(fù)極干法電極。向纖維化后正極混合物中加入電解液并進行混合，進而制得半干法電極，與負(fù)極干法電極組裝成鋰電池。該發(fā)明中正極半干法電極與負(fù)極干法電極組裝電池后并未注液，正負(fù)極之間的界面接觸較差。專利cn?117691202a中將纖維化后的正、負(fù)極材料全都采用半固態(tài)工藝制備自支撐極片，與正、負(fù)極集流體復(fù)合后，直接進行電池裝配封裝。該發(fā)明中自支撐極片與集流體之間的附著力較低，在多次充放電過程中不斷消耗電解液，自支撐極片會發(fā)生脫落。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出一種半固態(tài)鋰電池的制備方法，可以優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，有效解決極片跟集流體附著力低的問題，提高循環(huán)性能，進一步降低生產(chǎn)成本，且易于工業(yè)化放大。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明公開了一種半固態(tài)鋰電池制備及電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化，包括以下步驟：

3、(1)將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，添加劑混合高速剪切得到纖維化后的纖維化正極材料；將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，添加劑混合高速剪切得到纖維化負(fù)極材料，在特定溫度下進行保溫。

4、(2)向保溫后的正極活性材料中加入電解液混合，在脫泡機中制備成濕的小球或面團得到濕的正極混合物；保溫后的負(fù)極活性材料中加入電解液混合，在脫泡機中制備成濕的小球或面團得到濕的負(fù)極混合物；

5、(3)將濕的正極混合物放置在集流體上，加上一層隔離膜，利用對輥機進行輥壓，通過調(diào)節(jié)輥縫不斷減薄至理想厚度，并與正極集流體進行貼合并再次輥壓得到半固態(tài)正極極片；

6、(4)將濕的負(fù)極塊狀混合物放置在隔離膜上，利用對輥機進行輥壓，通過調(diào)節(jié)輥縫調(diào)節(jié)厚度，與負(fù)極集流體進行貼合并再次輥壓得到半固態(tài)負(fù)極極片；

7、(5)將制備的好的正負(fù)極極片進行組裝，制備電池。

8、進一步，所述步驟(1)采用雙行星混料機設(shè)備進行混料高速剪切纖維化時，參數(shù)設(shè)置先低速1000rpm-1200rpm攪拌5-10min，再高速1600rpm-2000rpm攪拌5-10min，循環(huán)往復(fù)三次，混料總時間為30min-60min。

9、進一步，所述步驟(1)纖維化后的正負(fù)極材料是顆粒狀，能看到少量的絲狀物。

10、進一步，所述步驟(1)中的混料過程中溫度應(yīng)在25℃-30℃之間。

11、進一步，所述步驟(1)保溫的特定溫度為40℃-100℃，確保ptfe纖維化完全。

12、進一步，所述步驟(1)中正極材料為磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、ncm622及ncm811中的任意一種；負(fù)極材料為石墨、鈦酸鋰、硅碳、硅氧及硬碳中的任意一種。

13、進一步，所述步驟(1)中導(dǎo)電劑類型是科琴黑、碳納米管、super?p及氣相生長碳纖維中的至少兩種。

14、進一步，所述步驟(1)中粘結(jié)劑主體為ptfe，添加劑為聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及聚苯胺(pani)等聚合物中的至少一種。

15、進一步，電解液中鋰鹽為litfsi及l(fā)ipf6中的一種，溶劑為pc、ec、emc、dec、dmc中的至少一種。

16、進一步，所述步驟(2)中纖維化正、負(fù)極材料與電解液進行捏合時，電解液需要完全浸潤材料。

17、進一步，所述步驟(2)中電解液用量占固液總質(zhì)量應(yīng)不少于20wt％，為30wt％-40wt％之間最佳。所述固液總質(zhì)量指的是正極活性材料與電解液的總質(zhì)量或負(fù)極活性材料與電解液的總質(zhì)量。

18、進一步，所述步驟(3)中正極集流體為涂炭鋁箔，涂炭層厚度為2μm。

19、進一步，所述步驟(3)中將混合物捏合并進行輥壓，輥壓時逐步減少輥縫寬度，每次減幅不超過100μm，直至達到理想厚度?？稍O(shè)計厚度范圍為100μm-600μm之間，輥壓過程中電解液不析出。

20、進一步，所述步驟(3)和步驟(4)中輥壓過程中溫度為20℃-25℃，壓力為0.1t-2t之間。

21、進一步，步驟(4)中的負(fù)極集流體為涂炭鋁箔或涂炭銅箔。

22、進一步，所述步驟(5)中隔離層材質(zhì)為材質(zhì)為聚丙烯pp、聚乙烯pe、聚對苯二甲酸乙二醇酯pet、碳酸甲乙酯emc的至少一種。

23、進一步，所述步驟(2)-(5)均在露點溫度為-35℃-45℃的范圍內(nèi)操作。

24、本發(fā)明具有以下有益效果：在混料過程中，粘結(jié)劑ptfe原纖化得到的纖維絲能夠連接正負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，構(gòu)筑完整的電極結(jié)構(gòu)；混合導(dǎo)電劑構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以提高電池的循環(huán)性能，聚合物添加劑的加入可以顯著提高集流體和半固態(tài)極片間的附著力。本申請所述半固態(tài)鋰電池區(qū)別于現(xiàn)有的電解液原位固化的半固態(tài)電池，無電解液分布不均勻的問題。也區(qū)別于傳統(tǒng)的鋰離子電池制備工藝，減少了勻漿，涂布等環(huán)節(jié)，減少能耗。

技術(shù)特征：

1.一種半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：ptfe原纖化連接活性物質(zhì)和二元導(dǎo)電劑構(gòu)筑電極結(jié)構(gòu)，電解液均勻分布，可設(shè)計性超厚電極，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所述正極活性材料為磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、ncm622及ncm811中的任意一種；負(fù)極活性材料為石墨、鈦酸鋰、硅碳、硅氧及硬碳中的任意一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述導(dǎo)電劑是科琴黑kb、碳納米管、super?p及氣相生長碳纖維中的至少兩種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯ptfe，純度99.9%，分子量為105-108g/mol，所述添加劑為聚氧化乙烯peo、聚偏氟乙烯pvdf、聚丙烯酸paa、聚乙烯吡咯烷酮pvp及聚苯胺pani中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中正極活性材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑的質(zhì)量比為95:3:1.5:0.5，負(fù)極活性材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、添加劑的質(zhì)量比為95:3:1.5:0.5，混料過程中溫度為25?30℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中高速剪切采用雙行星混料機，在1000?2000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min?60min進行高速剪切纖維化；纖維化后的樣品為顆粒狀，保溫的溫度范圍在40-100℃之間。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池制備方法，其特征在于：所述步驟（2）加入的電解液的量為固液總質(zhì)量的30?wt%?40?wt%，混完的料成球狀或面團狀。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）和（4）中的隔離層為聚丙烯pp、聚乙烯pe、聚對苯二甲酸乙二醇酯pet、碳酸甲乙酯emc中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）和（4）中施加的壓力范圍為0.1t?2t，通過調(diào)節(jié)輥縫寬度來調(diào)節(jié)極片厚度，制備100μm-600μm厚度的正、負(fù)極片。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）?（5）的操作過程中溫度控制在20?25℃之間，露點溫度在-35℃?45℃之間。

技術(shù)總結(jié)
本申請涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種半固態(tài)鋰電池的制備方法，將鋰漿料電池和PTFE原纖化工藝相結(jié)合，制備出半固態(tài)鋰電池。制備方法包括：將正、負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、纖維化粘結(jié)劑及添加劑按照一定比例混料，加入電解液后進行混合、輥壓工藝制備半固態(tài)電極并組裝半固態(tài)鋰電池。PTFE原纖化后能夠很好的構(gòu)筑活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的電極結(jié)構(gòu)，引入聚合物添加劑可以更好的改善極片與集流體間的附著力。此方法制備的半固態(tài)電池具有電解液均勻分布，極片間接觸良好等優(yōu)勢，操作可易于工業(yè)放大。

技術(shù)研發(fā)人員：霍鋒,李勇慧,李珅珅,高桂紅,阮晶晶,王童飛,梁圣杰
受保護的技術(shù)使用者：龍子湖新能源實驗室
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30