本技術(shù)涉及固態(tài)鋰金屬電池領(lǐng)域，具體涉及一種成分梯度固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、移動電子設(shè)備、電動汽車的快速發(fā)展對電池的能量密度提出了更高的要求。實現(xiàn)電池能量密度大幅提高的有效途徑是將高電壓的正極材料(鈷酸鋰、三元材料等)和高比容量的鋰金屬負(fù)極進(jìn)行結(jié)合。在此情況下，電池的工作電壓窗口擴(kuò)大，整體能量密度可提高20～50％。然而，在上述高壓電池體系中，當(dāng)電解質(zhì)仍采用傳統(tǒng)的碳酸酯類液體電解質(zhì)時，負(fù)極鋰金屬產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶問題，鋰金屬枝晶會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路。此外，上述液體電解質(zhì)電化學(xué)窗口狹窄，在循環(huán)過程中電解質(zhì)在高壓正極表面發(fā)生連續(xù)氧化分解，極大地降低電池的循環(huán)壽命。

2、部分固體電解質(zhì)在具有5v以上的電壓窗口不會分解，例如li10gep2s12、li3ps4、li4sns4、li7la3zr2o12和鋰磷氧氮(lipon)。因此，解決上述難題的一個策略是采用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，即構(gòu)建固態(tài)的高壓電池體系。此外，與碳酸酯類電解質(zhì)相比，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)本質(zhì)上是不易燃的，可提高電池的安全性，且固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度高，能夠有效抑制鋰枝晶的生長。

3、目前亟需提供一種固態(tài)電解質(zhì)體系能夠同時滿足正、負(fù)極的要求，即與鋰金屬負(fù)極和高壓正極同時實現(xiàn)良好的界面兼容性。

4、該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本技術(shù)的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本技術(shù)提供一種成分梯度固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。本技術(shù)的成分梯度固態(tài)電解質(zhì)由兩種不同組分的固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成，分別是高壓正極兼容固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極兼容固態(tài)電解質(zhì)。兩種固態(tài)電解質(zhì)不是簡單的物理混合，或物理疊加到一起，而是形成一體化且成分均勻過渡的固態(tài)電解質(zhì)膜。獲得的成分梯度固態(tài)電解質(zhì)膜一側(cè)與高壓正極兼容，在高電壓下穩(wěn)定，不會發(fā)生氧化分解。另一側(cè)與鋰金屬負(fù)極兼容，可以與鋰金屬界面緊密貼合，并抑制鋰枝晶的生長。

2、基于混合打印噴頭的多材料3d打印技術(shù)，通過動態(tài)、實時改變兩個獨(dú)立打印噴頭的進(jìn)料速度，進(jìn)而控制兩種組分的混合比例，實現(xiàn)電解質(zhì)膜從一層到另一側(cè)的成分均勻過渡。

3、在本技術(shù)的一些實施例中，提供一種成分梯度固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

4、s1:制備高壓正極兼容固態(tài)電解質(zhì)油墨：

5、將聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)和鋰鹽依次加入到有機(jī)溶劑中，在加熱條件下磁力攪拌一定時間，得到均勻的高壓正極兼容固態(tài)電解質(zhì)油墨；

6、s2：制備鋰金屬負(fù)極兼容固態(tài)電解質(zhì)油墨：

7、將聚乙烯氧化物(peo)和鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中，在加熱條件下攪拌一定時間，得到鋰金屬兼容固態(tài)電解質(zhì)油墨；

8、s3：基于混合打印噴頭的多材料3d打印技術(shù)實現(xiàn)成分梯度固態(tài)電解質(zhì)的打印，在供料模塊中，將高壓兼容固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬兼容固態(tài)電解質(zhì)，分別裝入打印料筒i和打印料筒ii中，通過混合器充分混合，然后從噴嘴處擠出，打印至基底上，形成自下而上材料成分梯度變化的固態(tài)電解質(zhì)；

9、s4：去除溶劑和固化：

10、將打印得到的成分梯度固態(tài)電解質(zhì)真空加熱，以去除溶劑和固化。

11、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s1中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合。

12、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s1和s2中的有機(jī)溶劑為聚二甲基甲酰胺(dmf)。

13、在本技術(shù)的一些實施例中，pvdf-hfp與鋰鹽的重量比為1:1～10:1。

14、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s1中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h。

15、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s2中，所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或多種組合。

16、在本技術(shù)的一些實施例中，peo與鋰鹽的比例按照環(huán)氧乙烷基團(tuán)eo與li+摩爾比10∶1～40:1確定。

17、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s2中，加熱溫度為40-60℃，加熱時間為4-12h。

18、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒i的尺寸規(guī)格為1～60ml注射器。

19、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒i的供料速度為0～1ml/min。

20、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒ii的尺寸規(guī)格為1～60ml注射器。

21、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s3中，打印料筒ii的供料速度為0～1ml/min。

22、在本技術(shù)的一些實施例中，為實現(xiàn)電解質(zhì)的成分梯度變化，步驟s3中，打印料筒i和打印料筒ii的供料速度不一致，二者之和保持在1ml/min。

23、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s3中，打印速度為5-20mm/s。

24、在本技術(shù)的一些實施例中，打印料筒i的供料速度從0ml/min逐漸增加至1ml/min。相反，打印料筒ii的供料速度從1ml/min逐漸增加至0ml/min。兩個料筒的供料速度之和保持在1ml/min。

25、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s4中，真空加熱溫度為60-90℃，加熱時間為24-48h。

26、在本技術(shù)的一些實施例中，步驟s4中加熱設(shè)備為烘箱。

27、在本技術(shù)的另一實施例中，還提供一種成分梯度固態(tài)電解質(zhì)，其由上述制備方法制備而成。

28、在本技術(shù)的一些實施例中，所述成分梯度固態(tài)電解質(zhì)，其正極側(cè)固態(tài)電解質(zhì)界面為100％pvdf-hfp+0％peo基聚合物電解質(zhì)，避免高電壓情況下的氧化分解，與高電壓正極保證兼容性；負(fù)極側(cè)固態(tài)電解質(zhì)界面為0％pvdf-hfp+100％peo基聚合物電解質(zhì)，與鋰金屬負(fù)極緊密貼合，并抑制鋰枝晶的生長。

29、在本技術(shù)的一些實施例中，正極側(cè)固態(tài)電解質(zhì)界面和負(fù)極側(cè)固態(tài)電解質(zhì)界面之間的電解質(zhì)成分梯度變化。

30、本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

31、1.本技術(shù)提出的成分梯度固態(tài)電解質(zhì)由兩種電解質(zhì)組分組成，且兩種組分在電解質(zhì)膜厚度方向上連續(xù)變化，具有一體化結(jié)構(gòu)，而非傳統(tǒng)的兩個獨(dú)立組分的電解質(zhì)膜簡單疊加在一起。這種一體化的成分梯度電解質(zhì)膜極大地降低了電解質(zhì)膜內(nèi)部的界面電阻。

32、2.本技術(shù)提出的成分梯度電解質(zhì)膜同時兼具高壓正極兼容性和鋰金屬負(fù)極兼容性。

33、3.本技術(shù)提出的成分梯度固態(tài)電解質(zhì)可用于高壓正極和鋰金屬負(fù)極組成的高壓電池體系，實現(xiàn)高的電池能量密度。

34、4.本技術(shù)提出的制備成分梯度固態(tài)電解質(zhì)的方法為基于混合打印噴頭的多材料3d打印技術(shù)，具有高設(shè)計自由度、高材料利用率、低成本和易于批量化生產(chǎn)的優(yōu)勢，可根據(jù)需要定制不同厚度、不同尺寸和不同組分的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。

35、5.本技術(shù)制備的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)成分均勻過渡的高離子電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)膜的制備，并兼具高正、負(fù)極兼容性，具有重要的實用價值。