本技術(shù)涉及鋰電池材料回收，具體涉及一種從陽(yáng)極產(chǎn)物中分離鎳鈷元素的方法。

背景技術(shù)：

1、鎳鈷錳三元鋰電池由于出色的倍率性能、高安全性、高比容量等優(yōu)點(diǎn)在3c數(shù)碼、新能源汽車及化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用獲得了極大的成功。然而鋰電池的平均使用壽命約為6～8年，因此會(huì)產(chǎn)生大量的退役電池。有報(bào)道預(yù)計(jì)2030年退役電池量將達(dá)437gwh，其中可回收鋰當(dāng)量4.32萬(wàn)噸、鎳當(dāng)量131.2萬(wàn)噸、鈷當(dāng)量10.27萬(wàn)噸、錳當(dāng)量12.74萬(wàn)噸。

2、傳統(tǒng)鎳鈷錳三元正極材料的回收方法以火法、濕法為主，部分文獻(xiàn)還介紹了生物浸出法等。然而火法處理設(shè)備及工藝成本高，能耗大，經(jīng)濟(jì)效益不顯著。濕法需使用大量有機(jī)溶劑萃取，帶來(lái)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。生物浸出法目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段且浸出耗時(shí)長(zhǎng)，難以產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)前較前沿的鎳鈷錳三元鋰電池回收方法以酸+還原劑酸溶三元正極材料，以電解方法在陰極回收鎳鈷金屬，以二氧化錳形式在陽(yáng)極回收錳元素，以鋰鹽形式在溶液中回收鋰元素。然而陽(yáng)極產(chǎn)物二氧化錳中會(huì)摻雜少量四氧化三鈷及三氧化二鎳，該摻雜產(chǎn)物一方面降低了二氧化錳純度另一方面降低了鎳鈷金屬收率。以酸+還原劑酸溶的方式溶解洗滌其中的四氧氧化三鈷及三氧化二鎳面臨二氧化錳同步溶解以及鎳鈷分離效率低的問(wèn)題。因此尋找一種高效的分離陽(yáng)極產(chǎn)物二氧化錳中摻雜的少量四氧化三鈷及三氧化二鎳工藝方法是一件亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本技術(shù)提供了一種從陽(yáng)極產(chǎn)物中分離鎳鈷元素的方法，結(jié)合酸洗和雙段氨浸工藝，能夠深度分離陽(yáng)極產(chǎn)物二氧化錳中鎳元素和鈷元素，獲得高純度二氧化錳，具有高效、溶劑可循環(huán)利用、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

2、本技術(shù)提供的從陽(yáng)極產(chǎn)物中分離鎳鈷元素的方法，包括以下步驟：步驟s1、獲取二氧化錳粗品，二氧化錳粗品中含有雜質(zhì)四氧化三鈷和三氧化二鎳，其中，所述二氧化錳粗品來(lái)自陽(yáng)極產(chǎn)物；步驟s2、將二氧化錳粗品進(jìn)行酸洗處理以除去其中的三氧化二鎳，得到酸洗渣；步驟s3、將酸洗渣加入氨浸劑和還原劑進(jìn)行氨浸處理以除去其中的四氧化三鈷，然后進(jìn)行固液分離，得到二氧化錳產(chǎn)品；其中，所述氨浸劑包括硫酸銨和氨水，氨浸劑中總氨濃度為80～230g/l；總氨濃度為nh3濃度和nh4+濃度之和。對(duì)于電解得到的二氧化錳粗品，本技術(shù)采用酸洗處理回收殘留的鎳元素，然后對(duì)酸洗渣進(jìn)行氨浸處理回收殘留的鈷元素，通過(guò)控制氨浸劑中的總氨濃度使氨浸劑和還原劑緊密配合，將鈷元素轉(zhuǎn)化為配合物溶液，從而實(shí)現(xiàn)二氧化錳與鎳鈷元素的高效分離，得到高純度和高收率的二氧化錳產(chǎn)品以及鎳鈷合金，有利于資源的回收利用并提高產(chǎn)物的附加價(jià)值。

3、本技術(shù)中，陽(yáng)極產(chǎn)物通過(guò)預(yù)處理后得到二氧化錳粗品，所述預(yù)處理包括洗滌、高溫干燥等。

4、在一些實(shí)施方式中，氨浸劑中硫酸銨中nh4+和氨水中nh3的摩爾比為1:(1～3)。采用硫酸銨和氨水復(fù)合作為氨浸劑，其中氨水中的nh3能夠與二氧化錳中的二價(jià)鈷離子形成配合物離子，以溶液的形式存在，實(shí)現(xiàn)鈷元素與二氧化錳粗品的分離。本技術(shù)調(diào)控氨浸劑中硫酸銨中nh4+和氨水中nh3的摩爾比符合上述范圍，能夠更好地促進(jìn)二者的配合作用，提高對(duì)鈷元素的浸出率，有利于進(jìn)一步提高二氧化錳產(chǎn)品的純度。

5、在一些實(shí)施方式中，還原劑包括過(guò)氧化氫、水合肼或羥胺中的至少一種。

6、在一些實(shí)施方式中，氨浸處理包括：向酸洗渣中加入氨浸劑和還原劑進(jìn)行一段氨浸處理，固液分離，得到一段浸出液和一段二氧化錳；然后向一段二氧化錳中加入氨浸劑和還原劑進(jìn)行二段氨浸處理，固液分離，得到二段浸出液和二段二氧化錳；將二段二氧化錳洗滌，得到二氧化錳產(chǎn)品。本技術(shù)采用雙段氨浸處理，能夠深度浸出酸洗渣中的鈷元素，有利于進(jìn)一步提高二氧化錳產(chǎn)品的純度，以及提高鈷元素的收率。

7、在一些實(shí)施方式中，一段氨浸處理和二段氨浸處理的條件包括：氨浸壓力：0.5～1mpa；氨浸溫度：60～70℃；氨浸時(shí)間：3～5h；其中，一段氨浸處理的條件與二段氨浸處理的條件相同，或者，一段氨浸處理的條件與二段氨浸處理的條件不相同。

8、在一些實(shí)施方式中，一段氨浸處理過(guò)程中，酸洗渣的質(zhì)量與氨浸劑的體積比為100g：400～500ml；二段氨浸處理過(guò)程中，一段二氧化錳的質(zhì)量與氨浸劑的體積比為100g：160～250ml。

9、在一些實(shí)施方式中，一段氨浸處理過(guò)程中，酸洗渣中四氧化三鈷與還原劑的摩爾量比例為1:(1～10)；二段氨浸處理過(guò)程中，一段二氧化錳中四氧化三鈷與還原劑的摩爾量比例為1:(1～10)；其中，還原劑的摩爾量以還原性物質(zhì)的摩爾量計(jì)。

10、在一些實(shí)施方式中，上述方法還包括步驟s4：a、將一段浸出液和/或二段浸出液進(jìn)行一段蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到結(jié)晶a、氨氣、水蒸氣和濃縮液，其中，結(jié)晶a中含有硫酸銨，濃縮液中含有鈷氨配合物、硫酸錳和硫酸銨；b、然后將濃縮液進(jìn)行二段蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到結(jié)晶b，結(jié)晶b包括硫酸銨、硫酸鈷和硫酸錳；c、將結(jié)晶b在惰性氣體下進(jìn)行焙燒處理，得到氨氣、二氧化硫和固體混合物，其中，固體混合物包括硫酸鈷和硫酸錳。本工藝中，將一段浸出液先進(jìn)行高溫結(jié)晶，可以先將較多的硫酸銨析出，利用析出的硫酸銨和蒸發(fā)出的氨氣、水蒸氣混合，重新制備氨浸劑，提高了氨浸劑的回收率，使氨浸劑可以得到有效的循環(huán)使用。之后將濃縮液中留有的鈷氨配合物、硫酸錳和硫酸銨繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶處理，鈷氨配合物高溫下分解，得到硫酸鈷和氨氣，將鈷轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的硫酸鹽，為后面繼續(xù)電解提取co元素提供可能性。再后利用焙燒的方式，將硫酸銨與硫酸鈷、硫酸錳分離，得到鈷和錳的硫酸鹽，可以繼續(xù)進(jìn)行電解回收co元素和mn元素。本工藝中。利用對(duì)一段浸出液進(jìn)行二次蒸發(fā)結(jié)晶處理結(jié)合焙燒，不僅回收循環(huán)利用氨浸液，而且提高了對(duì)co元素和mn元素的回收率。

11、在一些實(shí)施方式中，一段蒸發(fā)結(jié)晶處理的條件包括：蒸發(fā)溫度105～120℃；截止條件為：濃縮液中鈷元素的質(zhì)量含量為60～100g/l；和/或，二段蒸發(fā)結(jié)晶處理的條件包括：蒸發(fā)溫度180～280℃，蒸發(fā)時(shí)間為2～5h。

12、在一些實(shí)施方式中，將步驟a中得到的結(jié)晶a、氨氣和水蒸氣配制為氨浸劑使用。

13、在一些實(shí)施方式中，將步驟c中得到的氨氣和二氧化硫經(jīng)反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為硫酸銨，作為氨浸劑的配料。

14、在一些實(shí)施方式中，步驟c中，焙燒處理的焙燒溫度為350～550℃，升溫速率為5～15℃/min，焙燒時(shí)間為0.5～3h；和/或，惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤庵械闹辽僖环N。

15、在一些實(shí)施方式中，還包括：將二段浸出液合并入氨浸劑。二段浸出液可以進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，或者也可以合并入氨浸劑。

16、在一些實(shí)施方式中，步驟s1中，陽(yáng)極產(chǎn)物的獲取方法包括：將廢舊的鎳鈷錳三元正極材料、酸液和還原劑混合進(jìn)行酸浸處理，得到酸浸液，對(duì)酸浸液進(jìn)行電解處理，即可得到陽(yáng)極產(chǎn)物；將步驟c中得到的固體混合物加入酸浸液中進(jìn)行電解處理。將步驟c中得到的硫酸鈷和硫酸錳固體混合物加入酸浸液中繼續(xù)電解，提高了co元素和mn元素的回收率。

17、本技術(shù)中，鎳鈷錳三元正極材料的獲取可以采用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，例如對(duì)鎳鈷錳三元鋰離子電池進(jìn)行拆解，從正極極片中獲取廢舊的鎳鈷錳三元正極材料。

18、在一些實(shí)施例中，酸浸處理可采用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本技術(shù)的目的即可。例如可以采用硫酸和雙氧水對(duì)鎳鈷錳三元正極材料進(jìn)行酸浸處理。

19、在一些實(shí)施例中，電解處理中ph控制為3～6，電流密度控制為0.5～3ma/cm2。電解處理中，在陽(yáng)極獲得二氧化錳粗品，在陰極獲得鎳鈷金屬合金。

20、在一些實(shí)施方式中，步驟s2中，酸洗處理采用的酸為硫酸；硫酸的摩爾濃度為0.5～1.5mol/l。

21、在一些實(shí)施方式中，二氧化錳粗品的質(zhì)量與硫酸的體積比為100g：400～500ml。

22、在一些實(shí)施方式中，步驟s2中，還得到酸洗液，酸洗液中含有硫酸鎳，將酸洗液加入酸浸液中進(jìn)行電解處理，提高ni元素的回收率。

23、基于本技術(shù)提供的從陽(yáng)極產(chǎn)物中分離鎳鈷元素的方法，有益效果至少在于：

24、本技術(shù)通過(guò)對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)物中的二氧化錳粗品采用酸洗處理分離殘留的鎳元素，然后對(duì)酸洗渣進(jìn)行氨浸處理，通過(guò)控制氨浸劑中的總氨濃度使氨浸劑和還原劑緊密配合分離鈷元素，實(shí)現(xiàn)二氧化錳與鎳鈷元素的高效分離，得到高純度和高收率的二氧化錳產(chǎn)品。

25、對(duì)于含有鈷元素、錳元素等的氨浸液通過(guò)一段蒸發(fā)結(jié)晶處理，分離得到硫酸銨結(jié)晶體、氨氣、水蒸氣，可以作為氨浸劑的原料進(jìn)行循環(huán)利用，得到的濃縮液進(jìn)一步進(jìn)行二段蒸發(fā)結(jié)晶處理，將鈷氨配合物進(jìn)一步分解得到硫酸鈷，將含硫酸鈷和硫酸錳的固體混合物返回電解工序用以繼續(xù)提取co元素、mn元素，其中co元素轉(zhuǎn)化為鈷合金，mn元素轉(zhuǎn)化為二氧化錳，實(shí)現(xiàn)物料的循環(huán)利用，提高了co元素、mn元素的回收率，具有工藝簡(jiǎn)便、節(jié)約成本的優(yōu)勢(shì)。

26、對(duì)于含有硫酸鎳的酸洗液也可以返回電解工序繼續(xù)提取ni元素，電解過(guò)程中陰極所得鎳鈷合金均能達(dá)到較高的收率和純度。

27、本工藝中，將ni元素、co元素分步去除，即首先利用低濃度的酸將三氧化鎳去除，然后利用氨浸劑將四氧化三鈷去除，提高了雜質(zhì)去除率，得到純度較高的mno2，且得到的鈷和錳的硫酸鹽也可以返回電解工序中，繼續(xù)提取co元素和mn元素，且還能使氨浸液高效回收，解決了陽(yáng)極產(chǎn)物二氧化錳中少量鎳鈷難以分離的問(wèn)題。