本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種正極材料及其制備方法、電池。

背景技術(shù)：

1、隨著消費(fèi)類電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,急需提升以鋰離子電池為代表的二次儲(chǔ)能設(shè)備的能量密度。眾所周知,鋰離子電池的電化學(xué)性能嚴(yán)重依賴正極材料，其中富鋰錳基材料憑借放電比容量高、放電電壓高、成本低、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢(shì)在新一代鋰離子電池正極材料中備受關(guān)注。

2、富鋰錳基材料具有獨(dú)特的陰離子氧化還原機(jī)制，該機(jī)制不僅貢獻(xiàn)了高比容量，也造成富鋰材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、氧損失和過渡金屬遷移等，進(jìn)而引起循環(huán)過程電壓和容量衰減、較低的首圈庫倫效率和較差的循環(huán)性能等問題。

3、針對(duì)上述問題，國內(nèi)外研究人員提出了表面包覆、本體摻雜、材料復(fù)合等不同的解決方法。其中，本體摻雜可以很好地?fù)诫s異質(zhì)金屬或非金屬元素，抑制充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的不可逆轉(zhuǎn)變，然而，它不能保證在充放電過程中固體/電解質(zhì)膜(sei膜)的穩(wěn)定形成。材料復(fù)合雖然可以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn),但兩種材料的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)削弱其電化學(xué)性能。相比之下，在富鋰錳基正極材料表面包覆適當(dāng)?shù)牟牧?，不僅可以隔絕正極材料與電解液的直接接觸，減少材料的腐蝕，還可以提高表面導(dǎo)電性。但是包覆材料種類繁多，如何結(jié)合富鋰錳基本身材料特點(diǎn)去尋找一種更為合適的包覆手段以及包覆材料，對(duì)于進(jìn)一步提高富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能具有比較重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，本發(fā)明提供一種正極材料及其制備方法、電池，該正極材料為改性富鋰錳基正極材料，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因而能夠有效提升電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種正極材料，包括內(nèi)核以及包覆內(nèi)核的外殼，內(nèi)核包括富鋰錳基正極材料，外殼包括二氧化錳和氟化鋁；富鋰錳基正極材料的化學(xué)式為xli2mno3·(1-x)limo2，m為過渡金屬，過渡金屬包括ni、co、mn中的至少一種，0≤x≤1。

3、本發(fā)明通過在富鋰錳基正極材料表面包覆二氧化錳和氟化鋁，可以有效提高富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，同時(shí)還可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰離子傳輸效率，優(yōu)化富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能。具體而言，二氧化錳具有鋰離子脫嵌活性，能夠高效地儲(chǔ)存和釋放鋰離子，還具備容量高的特點(diǎn)，因此二氧化錳可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰離子傳輸效率，優(yōu)化富鋰錳基材料的循環(huán)倍率性能。且二氧化錳和氟化鋁共同形成的包覆層，可以物理阻隔正極材料和電解液，防止材料表面高價(jià)金屬陽離子和活性氧物種與電解液反應(yīng)，也能抑制電解液中hf的侵蝕。此外，包覆層還能將充電生成的活性氧物種限制在材料內(nèi)部，防止氧逃逸，進(jìn)而緩解富鋰錳基材料首圈庫倫效率低、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。且氟化鋁為金屬氟化物，其不僅能夠有效緩解電極材料與電解液之間界面副反應(yīng)的發(fā)生，其中的f-也可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高正極材料的導(dǎo)電性和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

4、而且，二氧化錳與氟化鋁共同形成的包覆層，能夠進(jìn)一步產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，不僅能夠提高富鋰錳基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)化其在充放電循環(huán)過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，還能夠進(jìn)一步降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰離子傳輸效率，優(yōu)化富鋰錳基材料的循環(huán)倍率性能。因此，在富鋰錳基正極材料表面包覆了一層二氧化錳+氟化鋁的共包覆層，能夠有效提高富鋰錳基材料各方面的電化學(xué)性能。

5、這里屬說明的是，富鋰錳基正極材料xli2mno3·(1-x)limo2的化學(xué)組成隨x值的變化而變化，可以根據(jù)實(shí)際需求情況制備x值不同的富鋰錳基正極材料。

6、優(yōu)選地，正極材料的d50為100～200nm，外殼的厚度為10～30nm。將層狀富鋰錳基正極材料制備成為納米材料有助于縮短li+遷移路徑、改善元素分布和整體的化學(xué)環(huán)境。但是，納米材料比表面積較大，容易受到電解液的腐蝕，導(dǎo)致材料相變，最終造成電壓衰減。所以，緩解電解液對(duì)材料的腐蝕是發(fā)揮納米材料優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。又因?yàn)閘i+傳輸速率直接決定其倍率性能，如果在合成的過程中能夠控制晶體的暴露晶面，則能在一定程度上提高其倍率性能。

7、而本發(fā)明中的富鋰錳基正極材料表面包覆著一層二氧化錳+氟化鋁的納米級(jí)別共包覆層，能夠有效阻隔富鋰錳基正極材料與電解液的接觸，大大降低副反應(yīng)程度，因而即使納米級(jí)別的正極材料，也具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在充放電循環(huán)過程中能夠長期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，防止材料相變，避免電壓快速衰減。但納米級(jí)別的正極材料若過小，會(huì)影響后續(xù)正極漿料的分散性，容易聚集，而影響涂布加工過程，進(jìn)而影響極片的穩(wěn)定性以及電池循環(huán)性能和倍率性能等電化學(xué)性能。同時(shí)，上述正極材料特定范圍的d50以及特定范圍包覆層下，其正極材料既能夠又優(yōu)異的鋰離子傳輸和導(dǎo)電性能，又能夠有效對(duì)內(nèi)部的富鋰錳基正極材料起到很好的保護(hù)作用，因此能夠有效提高富鋰錳基正極材料各方面的電化學(xué)性能。

8、優(yōu)選地，二氧化錳在正極材料中的質(zhì)量占比為1～3％；氟化鋁在正極材料中的質(zhì)量占比為1～2％。首先，若二氧化錳或氟化鋁過多，造成二氧化錳+氟化鋁共包覆層較厚，會(huì)加長鋰離子傳輸路徑，不利于鋰離子的快速脫嵌，而影響材料的循環(huán)性能和倍率性能；若如氧化錳或氟化鋁過少，造成二氧化錳+氟化鋁共包覆層較薄，不能充分保護(hù)富鋰錳基正極材料內(nèi)核，電解液和電極材料的副反應(yīng)增多，劣化正極材料的晶格穩(wěn)定性，同樣也會(huì)對(duì)材料的循環(huán)性能和倍率性能產(chǎn)生影響。且若二氧化錳、氟化鋁分別占比過少或者過多，導(dǎo)致二氧化錳與氟化鋁的質(zhì)量比不在一定范圍內(nèi)，這兩者的所形成的共包覆層協(xié)同效果會(huì)比變差，而導(dǎo)致正極材料的電化學(xué)性能變差，劣化其循環(huán)性能和倍率性能等。

9、優(yōu)選地，富鋰錳基正極材料包括0.3li2mno3·0.7limn0.5ni0.5o2、0.5li2mno3·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2、li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2、li1.2ni0.2mn0.6o2中的至少一種。

10、優(yōu)選地，富鋰錳基正極材料包括li1.2ni0.2mn0.6o2。

11、二氧化錳+氟化鋁共包覆層能夠?qū)ι鲜鰩追N富鋰錳基正極材料起到有效地改性作用，能夠明顯提升富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，特別是對(duì)于化學(xué)式為li1.2ni0.2mn0.6o2的富鋰錳基正極材料，具有更明顯的優(yōu)化效果。

12、根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種上述正極材料的制備方法，包括如下步驟：s1.將鋰源、錳源、過渡金屬源混合，并制成納米尺寸的第一粉末；；s2.將第一粉末在700～1000℃下煅燒5～20小時(shí)，冷卻后，得到第二粉末；第二粉末為富鋰錳基正極材料；s3.將二氧化錳、氟化鋁在醇類溶劑中超聲處理4～10小時(shí)，得到懸浮液，向懸浮液中加入第二粉末，在70～90℃下進(jìn)行混合操作以使溶劑完全蒸發(fā)，烘干，得到第三粉末；s4.將第三粉末在700～1000℃下煅燒5～20小時(shí)，冷卻后，得到正極材料。

13、在上述正極材料的制備方法中，在s1中，將制備富鋰錳基正極材料的各原料混合后制備納米尺寸的第一粉末，因此使得煅燒得到的第二粉末(富鋰錳基正極材料)也是納米級(jí)別的粉末。而后續(xù)將二氧化錳、氟化鋁在醇類溶劑中超聲處理4～10小時(shí)后，能夠充分分散顆粒以及使這兩種物料顆粒有較小的粒徑以及有較均勻的粒徑分布，因而當(dāng)向這兩種物料形成的懸浮液中加入納米級(jí)別的第二粉末時(shí)，這兩種物料可能能夠牢牢的貼附在第二粉末顆粒的表面，在其表面形成一層厚度均勻、致密性良好的二氧化錳+氟化鋁共包覆層。由此，后續(xù)經(jīng)過進(jìn)一步煅燒后得到的正極材料，也具有納米尺寸的同時(shí)，因其表面包覆著一層均勻、致密的二氧化錳+氟化鋁共包覆層，在充放電循環(huán)過程中表現(xiàn)出了較高的晶格穩(wěn)定性以及鋰離子傳輸性能，極大優(yōu)化了材料的首次庫倫效率、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。

14、優(yōu)選地，s1的具體操作為：將鋰源、錳源、過渡金屬源在溶劑中混合均勻，然后將所得到的混合體系投入具有納米結(jié)構(gòu)的模板容器中，在75～85℃下進(jìn)行混合操作以使溶劑完全蒸發(fā)，使混合體系中的固體完全沉積到模板的孔中或者表面后，移去模板，烘干，得到第一粉末；溶劑包括水。

15、優(yōu)選地，在s1中，鋰源包括碳酸鋰，錳源包括碳酸錳，過渡金屬源包括碳酸鎳。

16、優(yōu)選地，在s1中，具有納米結(jié)構(gòu)的模板容器中，模板孔徑為50～150nm。

17、優(yōu)選地，在s1中，第一粉末的d50為60～110nm。

18、優(yōu)選地，在s2中，第二粉末的d50為90～170nm。

19、優(yōu)選地，在s2中，對(duì)第一粉末進(jìn)行煅燒時(shí)，在氧化性氣體中以4～6℃/min的升溫速率升溫至700～1000℃；在s3中，對(duì)第三粉末進(jìn)行煅燒時(shí)，在氧化性氣體中以4～6℃/min的升溫速率升溫至700～1000℃。以一定的升溫速率分別對(duì)第一粉末以及第三粉末進(jìn)行煅燒，有利于兼顧水分的揮發(fā)速率和晶體強(qiáng)度，使粉末顆粒在煅燒過程中不會(huì)形成過多明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，提高二氧化錳+氟化鋁共包覆層的包覆效果以及煅燒產(chǎn)品整體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

20、優(yōu)選地，第一氧化性氣體、第二氧化性氣體獨(dú)立地包括空氣。

21、優(yōu)選地，在s3中，二氧化錳、氟化鋁的投料質(zhì)量比為(0.5～3):1，且二氧化錳、氟化鋁的總投入質(zhì)量為第三粉末質(zhì)量的2～5％。控制二氧化錳以及氟化鋁的投料質(zhì)量比、總投入量，既能保證富鋰錳基正極材料表面能夠包覆合適厚度的二氧化錳+氟化鋁共包覆層，又能夠保證二氧化錳、氟化鋁在一定的質(zhì)量比下，使得形成的二氧化錳+氟化鋁共包覆層對(duì)富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出更好的改性效果，進(jìn)一步優(yōu)化富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能。

22、優(yōu)選地，在s3中，超聲處理的頻率為18～22khz?？刂瞥曁幚眍l率在上述范圍內(nèi)，有利于產(chǎn)生更小、更均勻的顆粒的同時(shí)，也能避免超聲處理頻率過大造成過度的超聲，導(dǎo)致顆粒的聚集和晶化，從而損害顆粒的分散效果。

23、優(yōu)選地，在s3中，還需對(duì)第二粉末先進(jìn)行預(yù)熱至70～90℃后在加入到懸浮液中。預(yù)熱至70～90℃，為了保證將第二粉末(富鋰錳基正極材料)加入到二氧化錳+氟化鋁懸浮液后不影響體系能量，保持體系穩(wěn)定，優(yōu)化包覆效果。

24、優(yōu)選地，在s3中，醇類溶劑包括乙醇。

25、根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種電池，包括上述正極材料。利用上述正極材料制備的電池，因正極材料具有優(yōu)異的鋰離子傳輸性能，電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，且具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此可以電池充放電循環(huán)過程中能夠保持長期的晶體穩(wěn)定，相變發(fā)生少，有效提高了電池的循環(huán)性能和倍率性能。