本發(fā)明屬于鋰離子電池，涉及一種富鋰錳基復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車和儲能設(shè)施等電力設(shè)備的快速發(fā)展，市場對高能量密度鋰離子電池的需求日益增加。層狀的富鋰錳基氧化物(簡稱為llos)是一種新型的鋰電池正極材料，可發(fā)生陰、陽離子的可逆氧化還原反應(yīng)，其具有遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料和高鎳三元正極材料的放電比容量，因此在開發(fā)高能量密度鋰電池方向上具有極高的潛力。

2、鋰離子電池的能量密度取決于其電極材料的比容量和氧化還原電位。與傳統(tǒng)的層狀正極材料相比，富鋰錳基正極材料的實(shí)際放電比容量已經(jīng)達(dá)到了300mah/g以上，放電均壓在3.5v左右，是目前最具競爭力和潛力的動力鋰離子電池正極材料。雖然富鋰錳基正極材料存在上述優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著很多問題：首次充放電過程對應(yīng)的庫侖效率偏低，電極和電解液的界面情況不穩(wěn)定，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，倍率性能不夠理想，循環(huán)過程中電壓衰減和能量密度降低等。

3、其中，由于富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中會有部分過渡金屬轉(zhuǎn)移到四面體間隙中，因此材料結(jié)構(gòu)會向尖晶石發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電壓衰減；并且由于富鋰錳基正極材料首圈激活后產(chǎn)生了沒有化學(xué)活性的mn4+，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電率降低；此外材料本身的動力學(xué)性能差也導(dǎo)致了其倍率性能較差。因此，電壓衰減和倍率性能差是阻礙富鋰錳基正極材料實(shí)際應(yīng)用的兩個(gè)非常關(guān)鍵的因素。

4、改善富鋰錳基正極材料循環(huán)性能的常用手段是利用電化學(xué)惰性物質(zhì)(如al2o3)對富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面包覆或利用電化學(xué)惰性元素(如al3+，ti4+，zr4+)對富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面摻雜，這兩種方法能夠有效提升富鋰錳基正極材料表層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，上述方法往往會造成富鋰錳基正極材料初始容量和倍率性能的明顯降低，因此包覆物或摻雜元素的引入量通常很少，但這又會影響材料循環(huán)性能的提升幅度，如cn106058203a已公開的磷酸鋯(內(nèi)層)/氟化鈣(外層)雙包覆型富鋰材料。此外，文獻(xiàn)(adv.mater.2013,25,3722–3726)中曾報(bào)道了利用尖晶石錳酸鋰(歸屬于fd-3m空間群)包覆的富鋰錳基正極材料，由于尖晶石錳酸鋰自身具有電化學(xué)活性，因此包覆后的富鋰錳基正極材料的首次效率和初始容量得到了明顯提升，然而富鋰錳基正極材料在使用時(shí)通常需要放電至2v，這已經(jīng)超出了尖晶石錳酸鋰單獨(dú)使用時(shí)的放電截止電壓，在此電壓下尖晶石包覆層中的mn離子會發(fā)生姜泰勒效應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致包覆層開裂并加重mn離子溶出的問題，因此單獨(dú)包覆尖晶石錳酸鋰雖然能夠使富鋰錳基正極材料表層氧析出問題得到抑制，但對材料循環(huán)性能的提升幅度有限。

5、因此，如何提升富鋰錳基正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，是亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種富鋰錳基復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的正極材料，通過表層高熵氧化物材料中mg、zn、cu和nb的協(xié)同配合，抑制了正極材料中過渡金屬的遷移，抑制了氧的損失，且電子電導(dǎo)率也得到了提升，從而大幅提升了富鋰錳基復(fù)合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種富鋰錳基復(fù)合正極材料，所述富鋰錳基復(fù)合正極材料包括富鋰錳基基體材料內(nèi)核以及包覆于所述內(nèi)核表面的高熵氧化物材料；所述高熵材料中的金屬元素包括mg、zn、cu和nb。

4、需要說明的是，本發(fā)明中的高熵氧化物材料即為mg、zn、cu和nb的各個(gè)成分均勻分布的混合氧化物材料，即多金屬元素的組合的氧化物材料。

5、本發(fā)明提供的富鋰錳基復(fù)合正極材料，表層高熵結(jié)構(gòu)mg、zn、cu和nb的協(xié)同配合增強(qiáng)了o2p態(tài)與過渡金屬-氧占據(jù)態(tài)之間的重疊進(jìn)一步提高表層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中mg可以抑制過渡金屬離子的遷移，避免過渡金屬元素的溶出，zn和nb可以與內(nèi)核中的氧形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而抑制了氧的流失，cu可以有效的提升電子電導(dǎo)率從而在高熵氧化物材料的作用下，從而大幅提升了富鋰錳基復(fù)合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

6、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

7、優(yōu)選地，所述富鋰錳基基體材料內(nèi)核由內(nèi)至外依次包括富鋰錳基核心以及富鋰錳基核層。

8、優(yōu)選地，所述富鋰錳基核心的化學(xué)通式為(1-x)limnam1-ao2·xli2mno3，所述富鋰錳基核層的化學(xué)通式為(1-x)limnbn1-bo2·xli2mno3，其中，0＜x≤0.4，0.5≤a≤0.8，a＞b，所述m和所述n各自獨(dú)立地包括非錳過渡金屬元素。

9、例如，所述x可以為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等，所述a可以為0.5、0.53、0.55、0.58、0.6、0.63、0.65、0.68、0.7、0.73、0.75、0.78或0.8等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、本發(fā)明中，富鋰錳基基體材料內(nèi)核中，除錳元素外，還可以包括其他的過渡金屬元素，包括但不限于ni等。

11、本發(fā)明中，富鋰錳基基體材料內(nèi)核通過核心高錳、核層相對錳含量更低的核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)置，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)容量和循環(huán)性能的同步提升；內(nèi)核采用核殼結(jié)構(gòu)和表層高熵的協(xié)同配合能夠顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，核殼結(jié)構(gòu)在保證高比容量的同時(shí)，核層中的低錳外殼能夠提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；表層高熵結(jié)構(gòu)mg、zn、cu和nb的協(xié)同配合增強(qiáng)了o2p態(tài)與過渡金屬-氧占據(jù)態(tài)之間的重疊進(jìn)一步提高表層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中mg可以抑制過渡金屬離子的遷移，避免過渡金屬元素的溶出，zn和nb可以與內(nèi)核中的氧形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而抑制了氧的流失，cu可以有效的提升電子電導(dǎo)率從而在高熵氧化物材料的作用下，從而大幅提升了富鋰錳基復(fù)合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

12、優(yōu)選地，所述高熵氧化物材料中，以mg、zn、cu和nb的總摩爾量為100％計(jì)，mg、zn、cu和nb各自的摩爾量占比保持一致。

13、本發(fā)明提供的高熵氧化物材料中，mg、zn、cu和nb中摩爾量占比保持一致，可更好地實(shí)現(xiàn)高熵結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，從而更有利于倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定提高。

14、優(yōu)選地，以所述富鋰錳基復(fù)合正極材料中全部元素的總原子量為100％計(jì)，所述高熵氧化物材料中的mg、zn、cu和nb的總原子量的原子百分比為0.2at％～3.0at％，例如0.2at％、0.5at％、1at％、1.5at％、2at％、2.5at％或3at％等。

15、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的富鋰錳基復(fù)合正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

16、將富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核與鋰源進(jìn)行第一混合，第一燒結(jié)，得到中間體材料；

17、將中間體材料、mg鹽、zn鹽、cu鹽和nb鹽進(jìn)行第二混合，第二燒結(jié)，得到所述富鋰錳基復(fù)合正極材料。

18、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核的d50為7～16μm，例如7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm等。

19、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核由內(nèi)至外依次包括富鋰錳基前驅(qū)體核心以及富鋰錳基前驅(qū)體核層。

20、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體核心的化學(xué)通式為mnam1-a(oh)2，所述富鋰錳基錳基前驅(qū)體核層的化學(xué)通式為mnbn1-b(oh)2，其中，0.5≤a≤0.8，a＞b，所述m和所述n各自獨(dú)立地包括非錳過渡金屬元素。

21、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體核心的d50為2～12μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等。

22、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體內(nèi)核的制備方法包括：

23、將第一混合鹽溶液、第一沉淀劑溶液和第一絡(luò)合劑溶液并流加入，進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，得到富鋰錳基前驅(qū)體核心；

24、得到富鋰錳基前驅(qū)體核心后，將第二混合鹽溶液、第二沉淀劑溶液和第二絡(luò)合劑溶液并流加入，進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，得到富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核。

25、需要說明的是，本發(fā)明提供的富鋰錳基前驅(qū)體基體材料前驅(qū)體內(nèi)核的共沉淀反應(yīng)的具體的制備過程，為常規(guī)技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員除上述限定外，其余的制備原料、制備參數(shù)等可依據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行適應(yīng)性選擇和調(diào)整；

26、具體地，所述第一混合鹽溶液和所述第二混合鹽溶液的濃度各自獨(dú)立地為1.6～2.4mol/l，例如1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.1mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l或2.4mol/l等，混合鹽的種類包括但不限于為鎳錳基硫酸鹽、鎳錳基硝酸鹽或鎳錳基氯化物中的至少一種等；

27、所述第一沉淀劑溶液和所述第二沉淀劑溶液的濃度各自獨(dú)立地為9～12mol/l，例如9mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l等，所述第一沉淀劑和所述第二沉淀劑各自獨(dú)立地包括但不限于氫氧化鈉和/或氫氧化鉀等；

28、所述第一絡(luò)合劑溶液和所述第二絡(luò)合劑溶液的濃度各自獨(dú)立地為8～10mol/l，例如8mol/l、9mol/l或10mol/l等，所述第一絡(luò)合劑和所述第二絡(luò)合劑各自獨(dú)立地包括氨水和/或檸檬酸等；

29、所述第一共沉淀反應(yīng)和所述第二共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度各自獨(dú)立地為30～80℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；

30、所述第一共沉淀反應(yīng)和所述第二共沉淀反應(yīng)的ph值各自獨(dú)立地為9～13，例如9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13等；

31、進(jìn)一步地，所述第二共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，依次經(jīng)過陳化，洗滌和干燥，得到富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核；

32、本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)富鋰錳基前驅(qū)體基體材料前驅(qū)體內(nèi)核的具體限定目標(biāo)，在上述制備過程的基礎(chǔ)上，適應(yīng)性進(jìn)行選擇和調(diào)整。

33、優(yōu)選地，所述第一燒結(jié)的溫度為800～1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

34、優(yōu)選地，所述第一燒結(jié)的時(shí)間為5～20h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、本發(fā)明提供的第一燒結(jié)過程中，鋰源的具體物質(zhì)種類選擇以及鋰源的加入量均為常規(guī)技術(shù)方案，例如，所述鋰源包括但不限于氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的至少一種中，所述鋰源中的鋰與所述錳基基體材料前驅(qū)體內(nèi)核中所有金屬元素的總摩爾量之比為(1～2):1且不包括1和2的端點(diǎn)值。

36、優(yōu)選地，所述第二混合包括液相混合。

37、優(yōu)選地，所述液相混合包括乙醇作為溶劑進(jìn)行液相混合。

38、本發(fā)明中，所述液相混合的具體制備過程包括：中間體材料、mg鹽、zn鹽、cu鹽和nb鹽以乙醇為溶劑進(jìn)行混合，持續(xù)攪拌5～15h(例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等)，干燥，再進(jìn)行第二燒結(jié)。

39、優(yōu)選地，所述第二燒結(jié)的溫度為500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

40、優(yōu)選地，所述第二燒結(jié)的時(shí)間為4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：

42、將第一混合鹽溶液、第一沉淀劑溶液和第一絡(luò)合劑溶液并流加入，進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，得到富鋰錳基前驅(qū)體核心；

43、得到富鋰錳基前驅(qū)體核心后，將第二混合鹽溶液、第二沉淀劑溶液和第二絡(luò)合劑溶液并流加入，進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，得到富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核；

44、所述富鋰錳基前驅(qū)體基體材料內(nèi)核由內(nèi)至外依次包括富鋰錳基前驅(qū)體核心以及富鋰錳基前驅(qū)體核層，所述富鋰錳基前驅(qū)體核心的化學(xué)通式為mnam1-a(oh)2，所述富鋰錳基錳基前驅(qū)體核層的化學(xué)通式為mnbn1-b(oh)2，其中，0.5≤a≤0.8，a＞b，所述m和所述n各自獨(dú)立地包括非錳過渡金屬元素；

45、將富鋰錳基前驅(qū)體基體材料前驅(qū)體內(nèi)核與鋰源進(jìn)行第一混合，800～1000℃下第一燒結(jié)5～20h，得到中間體材料；

46、將中間體材料、mg鹽、zn鹽、cu鹽和nb鹽進(jìn)行乙醇溶劑下的液相混合，500～700℃下第二燒結(jié)4～8h，得到所述富鋰錳基復(fù)合正極材料。

47、第三方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第一方面所述的富鋰錳基復(fù)合正極材料或如第二方面所述的制備方法制備得到的富鋰錳基復(fù)合正極材料。

48、需要說明的是，由于篇幅限制并為了避免冗余，本發(fā)明并不一一列舉上述數(shù)值范圍內(nèi)的所有點(diǎn)值，但也并不僅限于已列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

49、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

50、本發(fā)明提供的富鋰錳基復(fù)合正極材料，表層高熵結(jié)構(gòu)mg、zn、cu和nb的協(xié)同配合增強(qiáng)了o2p態(tài)與過渡金屬-氧占據(jù)態(tài)之間的重疊進(jìn)一步提高表層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中mg可以抑制過渡金屬離子的遷移，避免過渡金屬元素的溶出，zn和nb可以與內(nèi)核中的氧形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而抑制了氧的流失，cu可以有效的提升電子電導(dǎo)率從而在高熵氧化物材料的作用下，從而大幅提升了富鋰錳基復(fù)合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。