本發(fā)明屬于存儲器，特別涉及一種新型鋯基深槽結(jié)構(gòu)儲能電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在目前的電能存儲技術(shù)中，與電化學(xué)電容器、燃料電池、鋰離子電池等儲能設(shè)備相比，電介質(zhì)電容器具有高功率密度，能夠快速的實現(xiàn)充放電的優(yōu)勢，在高功率動力系統(tǒng)、微型電子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，然而低的能量密度限制了其實際應(yīng)用。已經(jīng)研究的幾類介質(zhì)材料包括聚合物、陶瓷、玻璃等，由于沉積厚度大(微米或更大)，不適合用于納米級器件。與各種介電材料相比，新型反鐵電材料(zro2)具有特殊的雙電滯回線、極化強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度高、能量損耗低、沉積厚度小、成分簡單、與cmos工藝兼容等優(yōu)點,有望成為理想的電介質(zhì)儲能材料；以及成熟的原子層沉積(ald)制備技術(shù)，使得反鐵電薄膜在生長過程中具有良好的保形性，為其在三維深槽納米結(jié)構(gòu)中集成提供了可行性。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，名稱為“improved?energy?storage?performance?of?pbzro3antiferroelectric?thin?films?crystallized?by?microwave?radiation”的論文公開了一種溶膠-凝膠法制備的反鐵電薄膜，通過溶膠-凝膠法將nio-pbzro3復(fù)合薄膜沉積在由lanio3做緩沖層的sio2/si襯底上，制備了結(jié)構(gòu)為si/sio2/lanio3/pbzro3/nio/pbzro3的反鐵電電容器，但由于傳統(tǒng)鈣鈦礦材料的特性，介質(zhì)層厚度在百納米級別才具有儲能性，無法與器件尺寸持續(xù)微縮的必然趨勢相匹配；同時鈣鈦礦材料制備工藝復(fù)雜，溫度較高，無法與集成電路工藝(cmos工藝)相兼容，并且pbzro3中包含的pb元素在高溫條件下會揮發(fā)，對人體和環(huán)境具有潛在的危害，從而使制備的電容器儲能密度較低，僅有19.6j/cm3。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，名稱為“stress-induced?crystallization?of?thin?hf1-xzrxo2films:the?origin?of?enhanced?energy?density?with?minimized?energy?loss?forlead-free?electrostatic?energy?storage?applications”的論文公開了一種原子層沉積法制備的反鐵電薄膜，通過原子層沉積制備10nm厚的zro2，制備了結(jié)構(gòu)為si/sio2/tin/zro2/tin的反鐵電電容器，但由于采用單一的zro2薄膜作為反鐵電層以及平面硅襯底，從而使得儲能密度較低，僅為37.6j/cm3，從而影響電容器的實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型鋯基深槽結(jié)構(gòu)儲能電容器及其制備方法，首先通過使用深槽結(jié)構(gòu)的硅襯底，增加電容器的有效面積，具有增大電容器的儲能密度的效果；其次，通過使用堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層，不僅可以減小電容器的泄漏電流，增大擊穿場強(qiáng)，而且還能有效延長反鐵電層在電容器反復(fù)充放電過程中的使用壽命，具有儲能密度和儲能效率高、環(huán)境友好、適宜與現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)工藝相匹配的特點。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

3、一種新型鋯基深槽結(jié)構(gòu)儲能電容器，包括由下至上依次堆疊的深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1、sio2絕緣層2、底電極3、反鐵電層4和頂電極5。

4、所述底電極3和頂電極5的組成材料均為tan、au、tin、w、mo、pt、pd、al和ru中的至少一種。

5、所述深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1是深寬比為(1～100)：1的深槽結(jié)構(gòu)，位于電容器最底層；sio2絕緣層2是附著在深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1表面的鈍化層，厚度為50-300nm，位于深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1和底電極3之間；底電極3厚度為10nm～200nm，位于sio2絕緣層2和反鐵電層4之間；反鐵電層4為zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)或zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm，al2o3或tio2的厚度為1～3nm，位于底電極3和頂電極5之間；頂電極5位于反鐵電層4上，頂電極5的厚度為10nm～200nm，是電容器的最頂層。

6、一種新型鋯基深槽結(jié)構(gòu)儲能電容器的制備方法，包括以下步驟：

7、步驟1，清洗襯底：將平面硅片分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗5～15分鐘，去除表面有機(jī)物；按照體積比計，再在氫氟酸：水溶液＝1:(25～75)的混合溶液中反復(fù)清洗，去除表面無機(jī)雜質(zhì)，得到清洗后的硅襯底；

8、步驟2，刻蝕深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1：在步驟1清洗后的硅襯底表面旋涂一層光刻膠，對光刻膠進(jìn)行圖形化處理，以此為掩膜，對硅襯底進(jìn)行刻蝕，刻蝕的深寬比為(1～100):1，得到深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1；

9、步驟3，生長sio2絕緣層2：采用熱氧化法在步驟2得到的深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1表面氧化一層sio2作為絕緣層，氧化劑為h2o和o2，h2o和o2任意比例，熱氧化時間為0.5～2h，絕緣層厚度為50-300nm；

10、步驟4，生長底電極3：在步驟3生成的sio2絕緣層2表面生長底電極3；

11、步驟5，生長反鐵電層4：在步驟4生成的底電極3上制備反鐵電層4；

12、步驟6，制備頂電極5：在步驟5生成的反鐵電層4上制備頂電極5；

13、步驟7，退火：將步驟6所得器件在350～450℃以及n2或者h(yuǎn)2中進(jìn)行0.5分鐘～60分鐘的退火處理，得到鋯基深槽結(jié)構(gòu)儲能電容器。

14、所述步驟4中的底電極3和步驟6中的頂電極5均采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、離子束濺射、原子層沉積、磁控濺射、脈沖激光沉積中的其中一種方法制備。

15、所述步驟5生長反鐵電層4，具體通過原子層沉積的方法，步驟為：

16、以tdmazr(zr[n(ch3)2]4)、tma(al(ch3)3)和h2o分別作為zr、al和氧源，通過原子層沉積，在步驟4生成的底電極3上沉積反鐵電層4；所述反鐵電層4由多層zro2和多層al2o3交替疊加形成的zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm；al2o3的厚度為1～3nm；

17、其中，采用原子層沉積中的zro2/al2o3可以替換為zro2/tio2，具體方法為：以zr[n(ch3)2]4、ti[n(ch3)2]4和h2o分別作為zr、ti和氧源，通過原子層沉積，在步驟4生成的底電極3上沉積由多層zro2和多層tio2交替疊加形成的zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層4，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm；tio2的厚度為1～3nm。

18、所述步驟5生長反鐵電層4，具體通過脈沖激光沉積法，步驟為：

19、采用脈沖激光沉積法，交替沉積zro2/tio2薄膜，在步驟4生成的底電極3上沉積反鐵電層4；所述反鐵電層4由多層zro2和多層tio2交替疊加形成的zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm；tio2的厚度為1～3nm；

20、其中，采用脈沖激光沉積法中的zro2/tio2可以替換為zro2/al2o3，具體方法為：采用脈沖激光沉積法，交替沉積zro2/al2o3薄膜，在步驟4生成的底電極3上沉積由多層zro2和多層al2o3交替疊加形成的zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層4，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm；al2o3的厚度為1～3nm。

21、所述步驟5生長反鐵電層4，具體通過磁控濺射法，步驟為：

22、生長反鐵電層4：在氧氣和氬氣的環(huán)境中，以固體al和固體zr作為靶材，沉積zro2/al2o3薄膜，在步驟4生成的底電極3上形成由多層zro2和多層al2o3交替疊加的zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層4，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm；al2o3的厚度為1～3nm；

23、其中，采用磁控濺射法制備的zro2/al2o3可以替換為zro2/tio2，以固體ti和固體zr作為靶材，沉積zro2/tio2薄膜，在步驟4生成的底電極3上形成由多層zro2和多層tio2交替疊加的zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層4，反鐵電層4的厚度為6～50nm，其中，zro2的厚度為5～47nm；tio2的厚度為1～3nm。

24、所述zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)或zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)中的zro2能夠進(jìn)行ti、si或ti和si元素的摻雜。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

26、(1)本發(fā)明通過在反鐵電層4上引入al2o3薄膜或者tio2薄膜，可以使多層膜中產(chǎn)生更多的界面，界面層可以增強(qiáng)反鐵電層4的反鐵電相，從而實現(xiàn)儲能密度和儲能效率的共同提升。

27、(2)本發(fā)明制備的zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)或者zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)不僅可以減小電容器的泄漏電流，增大擊穿場強(qiáng)，而且能有效延長反鐵電層在電容器反復(fù)充放電過程中的使用壽命。

28、(3)本發(fā)明制備的深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1增加了電容器的有效面積，與二維平面電容器相比，面電容大大增加，進(jìn)一步優(yōu)化了電容器的儲能密度。

29、(4)本發(fā)明通過深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1結(jié)合zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)或者zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層4，不僅可以減小電容器的泄漏電流，增大擊穿場強(qiáng)，而且能有效延長反鐵電層在電容器反復(fù)充放電過程中的使用壽命；其次，在反鐵電層上引入al2o3薄膜或者tio2薄膜，可以使多層膜中產(chǎn)生更多的界面，界面層可以增強(qiáng)反鐵電層的反鐵電相，從而實現(xiàn)儲能密度和儲能效率的共同提升。

30、(5)本發(fā)明采用新型zro2材料結(jié)合al2o3或者tio2材料，具有環(huán)境友好的特點。

31、(6)本發(fā)明采用原子層沉積工藝(ald)，與現(xiàn)有的集成電路工藝(cmos工藝)相兼容，能夠適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

32、綜上，本發(fā)明通過深槽結(jié)構(gòu)硅襯底1結(jié)合zro2/al2o3多層堆疊結(jié)構(gòu)或者zro2/tio2多層堆疊結(jié)構(gòu)的反鐵電層4，使得電容器具有高儲能密度和儲能效率、高擊穿場強(qiáng)的優(yōu)點。