本發(fā)明屬于但不限于電化學(xué)容器，尤其涉及一種雙雜化電化學(xué)電容器及制備方法。

背景技術(shù)：

1、電化學(xué)電容器(electrochemical?capacitor,ec)又稱超級電容器(supercapacitor或ultracapacitor)，是近年來一直受到人們關(guān)注的一種新型儲能器件。它利用電荷在界面(通常是固/液界面)自發(fā)分離或快速法拉第反應(yīng)形成的準(zhǔn)電容原理進(jìn)行能量的快速儲存，兼具二次化學(xué)電池與傳統(tǒng)電容器的高比能和高功率雙重特性，同時也是一種高安全性的“三高”電化學(xué)儲能器件，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、交通運(yùn)輸、工程機(jī)械、新能源和國防軍工等領(lǐng)域。

2、碳-碳型電化學(xué)電容器是最早取得商業(yè)化成功的電化學(xué)電容器。它采用了對稱電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，即正、負(fù)電極均采用大比表面積的活性炭(active?carbon,ac)為活性主材，依靠工作時與電解液形成的固-液界進(jìn)行電荷的快速分離，從而達(dá)到能量的快速儲存，構(gòu)成了所謂的“對稱型電化學(xué)雙電層電容器(electrochemical?double?layer?capacitor,edlc)”，體積功率密度可超過10000w/l，循環(huán)壽命可達(dá)50-100萬次，但體積能量密度僅為10wh/l左右。正是由于體系體積能量密度的限制，導(dǎo)致其在某些領(lǐng)域無法大規(guī)模應(yīng)用，如手機(jī)、筆記本電腦、無人機(jī)和武器裝備等。

3、雜化電化學(xué)電容器(也稱“非對稱電化學(xué)電容器，asymmetric?electrochemicalcapacitor”)為電化學(xué)電容器體積密度的提升提供了新思路。通過對正負(fù)電極的某一極進(jìn)行電化學(xué)雜化(即引入非雙電層靜電儲能材料，通常為快速法拉第準(zhǔn)電容儲能材料，如ruo2、聚苯胺和聚噻吩等)，實(shí)現(xiàn)整體儲能密度的提升。2001年，amatucci等人首次構(gòu)建了以活性炭為正極、納米li4ti5o12為負(fù)極的雜化型電化學(xué)電容器，體積能量密度達(dá)到了18wh/kg(約20wh/l)[amatucci?g?g,badway?f,du?pasquier?a,et?al.an?asymmetric?hybridnonaqueous?energy?storage?cell.journal?of?the?electrochemical?society,2001,148(8):a930-a939]，性能提升了1倍以上，開啟了負(fù)極電化學(xué)雜化的先例。2004年，pasquier等人通過在正極引入lico2，進(jìn)一步提升了電容器的體積能量密度，開啟了正極電化學(xué)雜化的先河[pasquier?a?d,plitz?i,gural?j,et?al.power-ion?battery:bridgingthe?gap?between?li-ion?and?supercapacitor?chemistries.journal?of?powersources,2004,136(1):160-170]。

4、鑒于上述分析，現(xiàn)有技術(shù)存在的急需解決的技術(shù)問題為：當(dāng)前雜化技術(shù)僅僅聚焦于某一極(正極或負(fù)極)，導(dǎo)致電容器整體的體積能量密度被限制在50-100wh/l，與鋰離子電池的體積能量密度(300-600wh/l)比仍然存在較大差距。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種雙雜化電化學(xué)電容器，可大幅提升體系的體積能量密度至420wh/l以上，顯著高于磷酸鐵鋰電池(300wh/l)，達(dá)到三元鋰離子電池70％的水平(600wh/l)，具有明顯的市場競爭力。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種雙雜化電化學(xué)電容器，包含雜化正極和雜化負(fù)極，雜化正極及雜化負(fù)極同時包含雙電層靜電儲能和法拉第準(zhǔn)電容儲能這兩種儲能機(jī)制活性材料。

3、進(jìn)一步，雙電層靜電儲能機(jī)制活性材料為開孔活性碳。優(yōu)選開孔活性碳的端口孔徑≤0.2nm，孔腹尺寸1-1.5nm。

4、進(jìn)一步，法拉第準(zhǔn)電容儲能機(jī)制活性材料為錳基二元鋰氧化物和預(yù)鋰化碳中的一種。

5、進(jìn)一步，錳基二元鋰氧化物分布于正極，優(yōu)選為鐵錳基鋰氧化物，鐵、錳質(zhì)量比為1:0.5-1:2，更優(yōu)選為鐵、錳質(zhì)量比為1：1；

6、進(jìn)一步，預(yù)鋰化碳優(yōu)選為預(yù)鋰化木質(zhì)素嵌鋰碳，分布于負(fù)極。

7、本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述雙雜化電化學(xué)電容器的雙雜化電化學(xué)電容器制備方法，包括如下步驟：

8、s1，將開孔活性碳、錳基二元鋰氧化物、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑于干法混料機(jī)中機(jī)械混合10-30分鐘后一次性加入到含二甲基吡咯烷酮(nmp)的溶劑中，高速攪拌90-120分鐘形成粘稠漿料；

9、s2，將漿料均勻涂敷到鋁箔集流體的兩面，120℃條件下真空干燥構(gòu)成雜化電化學(xué)電容器載料正極；

10、s3，將開孔活性碳、預(yù)鋰化碳、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑于干法混料機(jī)中機(jī)械混合10-30分鐘后一次性加入到含二甲基吡咯烷酮(nmp)的溶劑中，高速攪拌90-120分鐘形成粘稠漿料；

11、s4，將漿料均勻涂敷到銅集流體的兩面，105℃真空干燥構(gòu)成雜化電化學(xué)電容器載料負(fù)極；

12、s5，將s2和s4獲得的載料正極和載料負(fù)極在鍍cr輥壓機(jī)上輥壓成設(shè)計厚度，分切后構(gòu)成本發(fā)明所述的雙雜化電化學(xué)電容器的正極和負(fù)極；

13、s6，將s5獲得的電極按照正極、隔膜、負(fù)極的順序卷繞或疊片成裸電芯，封裝于不同材質(zhì)殼體中形成雙雜化電化學(xué)電容器。

14、進(jìn)一步，殼體為鋁塑膜、鋁殼或鋼殼中的一種。

15、結(jié)合上述的技術(shù)方案和解決的技術(shù)問題，本發(fā)明所要保護(hù)的技術(shù)方案所具備的優(yōu)點(diǎn)及積極效果為：

16、第一、本發(fā)明在電容器制造過程中，利用電化學(xué)原理，在正負(fù)電極同時進(jìn)行電化學(xué)雜化設(shè)計，一方面通過法拉第準(zhǔn)電容儲能機(jī)制活性材料在正極端的引入，將電化學(xué)電容器的工作電壓的上限從2.7v提高至4.4v，從而大大增強(qiáng)其有效能量儲存，進(jìn)而使其體積能量密度大幅提升；另一方面通過雙電層靜電儲能機(jī)制活性材料在正負(fù)電極端的同時引入保持體系的高功率輸出特性匹配。

17、本發(fā)明在電容器制造過程中，通過在負(fù)極端引入的雙電層靜電儲能機(jī)制活性材料，開孔活性碳特殊孔道構(gòu)型具有的可逆電化學(xué)吸附特性能有效防止電化學(xué)電容器在大倍率工作時負(fù)極析鋰，增強(qiáng)體系的安全性。

18、第二，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中電化學(xué)電容器在能量密度和功率密度之間難以兼顧的問題。傳統(tǒng)電容器通常依賴單一的儲能機(jī)制，要么通過雙電層靜電儲能來實(shí)現(xiàn)高功率密度，但能量密度較低；要么通過法拉第準(zhǔn)電容儲能來提高能量密度，但響應(yīng)速度較慢，難以滿足高功率需求。本發(fā)明通過將雙電層靜電儲能和法拉第準(zhǔn)電容儲能兩種機(jī)制結(jié)合，成功克服了這一技術(shù)瓶頸。

19、在技術(shù)進(jìn)步方面，本發(fā)明顯著提升了電化學(xué)電容器的整體性能。通過引入開孔活性碳和錳基二元鋰氧化物作為正極和負(fù)極的活性材料，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高效的電荷存儲與快速釋放。尤其是優(yōu)化后的孔結(jié)構(gòu)和材料配比，使得電容器在高功率輸出的同時保持了較高的能量密度，這種性能提升在傳統(tǒng)技術(shù)中是難以實(shí)現(xiàn)的。

20、此外，本發(fā)明通過使用預(yù)鋰化木質(zhì)素嵌鋰碳作為負(fù)極材料，解決了電容器首次充電效率低的問題。預(yù)鋰化處理不僅增強(qiáng)了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，還減少了內(nèi)部電阻，進(jìn)一步提升了電容器的充放電效率和循環(huán)壽命。這一創(chuàng)新顯著改進(jìn)了電容器的穩(wěn)定性和使用壽命，特別是在高頻率充放電應(yīng)用中的表現(xiàn)尤為突出。

21、綜上所述，本發(fā)明在電化學(xué)電容器領(lǐng)域取得了顯著的技術(shù)進(jìn)步，成功解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的關(guān)鍵問題。通過將兩種儲能機(jī)制有機(jī)結(jié)合，優(yōu)化材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計，本發(fā)明不僅提高了電容器的能量密度和功率密度，還增強(qiáng)了其長期穩(wěn)定性和可靠性，為電化學(xué)儲能技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路和方向。